阅读说明：本技术 电缆绝缘体 (Cable insulator ) 是由 马蒂亚斯·贝里奎斯特 伯恩特-奥克·苏丹 于 2018-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种包含涂覆有绝缘组合物的导体的线材或电缆,其中所述绝缘组合物包括：i)熔点为105℃以下的聚乙烯共聚物；和ii)含量为0.5wt％至1.5wt％的包含至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶基的受阻胺光稳定剂(HALS)。(The present invention relates to wires or cables comprising a conductor coated with an insulation composition, wherein the insulation composition comprises i) a polyethylene copolymer having a melting point below 105 ℃ and ii) a Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) comprising at least 2,2,6, 6-tetramethylpiperidinyl groups in an amount of 0.5 to 1.5 wt%.)

电缆绝缘体

技术领域

本发明涉及用于线材或电缆上的绝缘层的新组合物。特别地，本发明涉及在线材或电缆的绝缘层中某种低熔点聚乙烯共聚物与受阻胺光稳定剂的组合。本发明进一步涉及适用于线材或电缆的绝缘层的物质的组合物，其包含某种低熔点聚乙烯共聚物与受阻胺光稳定剂。

背景技术

许多不同的组合物被用作电导体的聚合物绝缘体。这些组合物通常包含聚乙烯，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。但是，聚乙烯本身是无效的绝缘体，这是由于在电气设备中经常发现聚合物材料在高温下发生氧化降解。

由于聚合物的不稳定性，通常将各种添加剂与聚合物材料混合以改善材料的热老化。现有技术中有许多关于有助于热稳定的可能的添加剂成品的公开。例如，通常将受阻酚类抗氧化剂添加到绝缘层中。通常添加到绝缘材料中的其他添加剂包括巯基苯并咪唑的锌盐，例如US4824883、US4797323、US4693937和US4260661。

在US 6392154中，发明人提出了一种绝缘组合物，其主要由以下各成分组成：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、巯基苯并咪唑的锌盐、三水合铝和由α,α′-双(叔丁基过氧)二异丙基苯的对位和间位异构体组成的过氧化物固化剂。该绝缘组合物具有热稳定性并且可以快速固化。

US6326422描述了一种可以通过辐射固化的组合物，其包含某些聚乙烯共聚物、水合无机填料、烷氧基硅烷和巯基苯并咪唑的锌盐。

在WO99/57190中，发明人提出了巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌和四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯))的协同组合。

线材(例如，公路车辆中使用的线材)需要满足某些要求才能适合于用途。特别是，线材必须能够抵抗由热引起的老化。ISO标准6722规范热老化。

在测试过程中，存在于导体上的绝缘层材料的壁厚先前定义为0.3mm。对于薄壁线材，当前标准要求绝缘材料必须通过绝缘层厚度为0.25mm的测试。显然，绝缘层厚度越薄，通过测试的难度越大。

因此，本领域技术人员正在寻找可以满足新的严格标准的新材料，特别是通过在125℃下3000小时的热老化或在150℃下240小时的热老化的新材料。

发明人现在已经认识到，特别是与市场领先的添加剂(例如Vanox ZMTI)相比，包含受阻胺光稳定剂(HALS)(例如Sabostab UV 94)为薄壁电缆提供了优异的热氧化稳定性。VANOX ZMTI是一种抗氧化剂，特别是与酚类抗氧化剂结合使用时，通常用于提供耐热和抗氧老化的保护。从结构上讲，它是2-巯基-甲苯咪唑锌。

我们的结果表明，HALS物质(HALS motif)可改善热老化性能，特别是与抗氧化剂结合使用时。在防止大多数聚合物的光诱导降解方面，HALS添加剂是众所周知的。因此，通常在其中光稳定性至关重要的聚合物膜或其他制品中发现这些添加剂。

但是，现有技术中没有教导，这些添加剂可以在线材和电缆的应用中防止热老化，例如在125℃以上，例如135℃以上的温度下防止热老化。

发明内容

从一个方面来看，本发明提供了包含涂覆有绝缘组合物的导体的线材或电缆，其中所述绝缘组合物包括：

i)熔点为105℃以下的聚乙烯共聚物；和

ii)包含至少一个2,2,6,6-四甲基-哌啶基的受阻胺光稳定剂(HALS)，其中HALS的含量为0.5wt％至1.5wt％。

从另一方面来看，本发明提供了包含涂覆有绝缘组合物的导体的线材或电缆，其中所述绝缘组合物包括：

i)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯塑性体或乙烯-羧酸乙烯酯共聚物，特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和

ii)包含至少一个2,2,6,6-四甲基-哌啶基的受阻胺光稳定剂(HALS)，其中所述HALS的含量为0.5wt％至1.5wt％。

从另一方面来看，本发明提供了适合用作线材或电缆的绝缘涂层的组合物，其包括：

i)30wt％至65wt％的熔点为105℃以下的聚乙烯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

ii)包含至少一个2,2,6,6-四甲基-哌啶基的受阻胺光稳定剂(HALS)，其含量为0.5wt％至1.5wt％；和

iii)30wt％至69wt％的无卤阻燃剂，例如水合无机填料。

从另一方面来看，本发明提供了适合用作线材或电缆的绝缘涂层的组合物，其包括：

i)30wt％至65wt％的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯塑性体或乙烯-羧酸乙烯酯共聚物，特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和

ii)包含至少一个2,2,6,6-四甲基-哌啶基的受阻胺光稳定剂(HALS)，其含量为0.5wt％至1.5wt％；和

iii)30wt％至69wt％的无卤阻燃剂，例如水合无机填料。

从另一方面来看，本发明提供了如本文定义的组合物用作线材或电缆的绝缘层的用途。

从另一方面来看，本发明提供了包含至少一个2,2,6,6-四甲基-哌啶基的受阻胺光稳定剂(HALS)在减少包含涂覆有绝缘组合物的导体的线材或电缆的热老化中的用途，其中所述绝缘组合物包括：

i)熔点为105℃以下的聚乙烯共聚物；和

ii)包含至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶基的受阻胺光稳定剂(HALS)，其含量为0.5wt％至1.5wt％。

从另一方面来看，本发明提供了制备本文定义的线材或电缆的方法，所述方法包括将本文定义的绝缘组合物挤出到导体上以形成包含涂覆有所述绝缘组合物的导体的可交联的线材或电缆；以及

使所述可交联的线材或电缆交联，例如通过在硫化管中加热使其交联。

具体实施方式

本发明涉及HALS化合物在提高包含低熔点聚乙烯共聚物的线材或电缆的绝缘层的热老化能力中的用途。我们已经明显地发现，这些HALS化合物能够显著改善材料在高温下的热老化性能。

本发明涉及包含本文定义的绝缘组合物的线材或电缆，或者涉及适用于这种绝缘层的物质的组合物。以下描述的实施例通常可应用于电缆绝缘体或本发明的物质方面的组合物。

聚乙烯共聚物

聚乙烯共聚物的熔点应为105℃以下，例如100℃以下。在最优选的实施方式中，熔点为95℃以下。聚乙烯共聚物通常具有至少60℃的熔点。这种较低熔点的共聚物具有降低的结晶度，这对于例如阻燃应用是有利的，因为它们能够在不损害其物理性能的情况下在很大程度上填充无机填料。

在任何聚乙烯共聚物中，乙烯单体残基将构成存在的主要单体残基单元(以wt％计)。更优选地，聚乙烯共聚物是乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯塑性体或乙烯-羧酸乙烯酯共聚物，特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

乙烯-羧酸乙烯酯

本发明的绝缘层组合物优选包含乙烯-羧酸乙烯酯，特别是乙烯-乙酸乙烯酯。合适的羧酸酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯或己酸乙烯酯。最优选地，聚乙烯是乙烯-乙酸乙烯酯。树脂中乙酸乙烯酯的量(相对于乙烯的量)可以在很宽的范围内变化。典型值的范围为聚合物中5wt％至40wt％的乙酸酯，例如15wt％至35wt％的乙酸酯。

乙烯-羧酸乙烯酯树脂的密度可以在920kg/m³至960kg/m³的范围内。其MFR₂可以在0.1g/10min至40g/10min的范围内。

这些聚合物是可商购的材料。

乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(EAA)

本发明的绝缘层组合物可包含至少一种乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯树脂。术语(甲基)丙烯酸酯旨在涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，即式CH-₂(Me)＝CHCOO-或CH₂＝CHCOO-的化合物。因此，(甲基)表示构成甲基丙烯酸酯的甲基任选存在。但是，优选地，本发明的EAA是丙烯酸酯。

术语“烷基”用于表示C_1-6烷基，优选为C_1-4烷基。优选地，EAA可以是乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯树脂或乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯树脂，特别是乙烯-丙烯酸甲酯树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂或乙烯-丙烯酸丁酯树脂(分别为EMA、EEA和EBA)。虽然可以使用这些树脂的混合物，但是优选仅使用一种EAA。最优选地，是EMA。

EAA树脂中(甲基)丙烯酸酯的量(相对于乙烯的量)可以在很宽的范围内变化。在EAA聚合物中，丙烯酸酯的典型值的范围为5wt％至40wt％，例如15wt％至35wt％。

乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯树脂的密度可以在920kg/m³至960kg/m³的范围内，优选在930kg/m³至955kg/m³的范围内。其MFR₂可以在0.1g/10min至20g/10min的范围内。

这些EAA聚合物是可商购的材料，并且可以从各种供应商处购买，例如，商品名为Elvaloy^TM、Lotryl^TM、Amplify^TM、Lotader^TM、Lucotin^TM等。

乙烯塑性体

绝缘层组合物还可以包含乙烯塑性体，例如，与一种或多种C3-10α-烯烃的乙烯共聚物。塑性体的密度优选为900kg/m³以下，例如890kg/m³以下。塑性体优选具有860kg/m³以上，例如870kg/m³以上的密度。

塑性体中共聚单体的含量可以为3mol％至30mol％，优选5mol％至30mol％。

优选的塑性体是乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯共聚物。

基于绝缘组合物的重量，绝缘层组合物优选包含30wt％至65wt％，优选35wt％至55wt％，更优选40wt％至50wt％的聚乙烯共聚物。

基于绝缘组合物的重量，绝缘层组合物优选包含30wt％至65wt％，优选35wt％至55wt％，更优选40wt％至50wt％的乙烯-羧酸乙烯酯或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。

基于绝缘组合物的重量，绝缘层组合物优选包含30wt％至65wt％，优选35wt％至55wt％，更优选40wt％至50wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

使用上述聚乙烯共聚物的混合物在本发明的范围内。如果使用混合物，则各组分的总和优选仍满足上述wt％。

可以将聚乙烯共聚物与少量的(例如0.5wt％至20wt％，例如1.0wt％至10wt％)其他公知聚合物组合，特别是与其他公知的聚烯烃(例如聚丙烯均聚物或共聚物)，或更优选地，公知的聚乙烯(例如LDPE、HDPE或LLDPE)组合。然而，优选地，不存在其他聚合物(可能的添加剂载体聚合物，即母料形式除外)。绝缘层优选不含聚氨酯。

受阻胺光稳定剂

本发明的绝缘层必须包含至少一种拥有至少一个2,2,6,6-四甲基-哌啶基的HALS化合物。所述2,2,6,6-四甲基-哌啶基是HALS化合物的共同基序(motif)特征。

因此，优选地，本发明中目的HALS将包含一个或多个下式基团：

N原子可以被取代或可以仅带有H。存在的任何取代基的性质可以变化。通常，哌啶基环的4位被取代。存在的任何取代基的性质可以变化。

可以使用任何包含2,2,6,6-四甲基-哌啶基基序的HALS化合物，并且应当理解，本领域包含具有该基序的各种各样的化合物，下面描述其中的一些。

然而，某些HALS化合物是优选的。通常优选的是，HALS包含两个或更多个2,2,6,6-四甲基-哌啶基。通常优选的是，HALS包含至少四个2,2,6,6-四甲基-哌啶基。通常优选的是，HALS包含2,2,6,6-四甲基-哌啶基，其中，氮原子没有取代基。通常优选的是，HALS是存在多个2,2,6,6-四甲基-哌啶基的聚合物。

优选地，HALS包含至少两个式(I)的哌啶基：

其中R是H、C_1-15烷基、O、-CH₂-R²或-OR¹；

R¹是H或C_1-15烷基；以及

R²是C_1-10烷基，所述C_1-10烷基任选地包含一个或多个选自O、N或S的杂原子，或任选地包含C＝O基团；

所述至少两个哌啶基通过哌啶基环的4-位与连接基团共价连接。

就此而言，当R为O时，形成的化合物为N-氧化物。优选R是H。

或者，所述受阻胺光稳定剂包含一个式(II)的哌啶基：

其中R如上文所定义，且R₃为可包含至少一个杂原子的有机基团，例如OCO-C_1-20烷基、C_1-20烷基。因此，式(II)的HALS化合物包含一个2,2,6,6-四甲基哌啶基。

或者，所述受阻胺光稳定剂包含式(III)的重复单元：

其中n至少为2；

X和Y表示形成重复单元的原子。

在一个优选的实施方式中，HALS是聚合物，因此包含至少两个重复单元，例如多个重复单元。可以通过结构(III)或通过结构(I)形成聚合物，其中2,2,6,6-四甲基哌啶基基团通过其4-位连接至连接基团，然后该连接基团形成单体单元。

本领域技术人员可以制备包含2,2,6,6-四甲基哌啶基基序(motif)的多种化合物。

在一个优选的实施方式中，HALS为：

双2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯(bis 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-sebacate)(例如Tinuvin 770CAS 52829-07-9)；

双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)(例如Tinuvin 123CAS129757-67-1)；

丁二酸，二甲基酯，与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(butanedioic acid,dimethylester,polymer with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidine ethanol)(例如Tinuvin 622CAS 65447-77-0)；

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate)(例如Tinuvin 765CAS 41556-26-7)；

2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和高级脂肪酸(主要是硬脂酸)的酯的混合物(amixture of esters of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and higher fatty acids(mainly stearic acid))(例如Cyasorb UV-3853CAS 86403-32-9)；

四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate)(例如ADK Stab LA-57CAS 64022-61-3)；

四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate)(例如ADK Stab LA-52CAS 91788-83-9)；

二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯(Di-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate)(例如Tinuvin 144CAS 63843-89-0)；

2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-十氮三环[21.3.1.1^10,14]二十八-1(27),10,12,14(28),23,25-己烯-12,25-二胺，N,N'-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,9,15,22-四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-(2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-decaazatricyclo[21.3.1.1^10,14]octacosa-l(27),10,12,14(28),23,25-hexaene-12,25-diamine,N,N'-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-2,9,15,22-tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-)(例如Chimassorb 966CAS 86168-95-8)；

聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基]](Poly[(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]])(例如Cyasorb UV 3346CAS 82451-48-7)；

1,6-己二胺，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-，与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物(1,6-Hexanediamine,N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-,Polymers with morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine)(例如Cyasorb UV3529CAS 193098-40-7)；

CAS-no.247243-62-5(例如Tinuvin NOR 371CAS)；

双(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基哌啶-4-基)碳酸酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-l-undecoxypiperidin-4-yl)carbonate)(例如ADK StabLA-81CAS705257-84-7)；

N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物的聚合物(N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexanediamine polymer with2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine reaction products with N-butyl-l-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine)(例如Chimassorb 2020CAS192268-64-7)；

1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N,N”'-(1,2-乙烷-二基双(((4,6-双(丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)亚氨基)-3,1-丙烷二基))-双(N',N”-二丁基-N',N”-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine,Ν,Ν'"-(1,2-ethane-diylbis(((4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino)-1,3,5-triazine-2-yl)imino)-3,1-propanediyl))-bis-(N',N"-dibutyl-N',N"-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl))，(例如Sabostab UV 119CAS 106990-43-6)；

聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe ridinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]))(例如Sabostab UV 94CAS 71878-19-8)；

1,2,3-三-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(1,2,3-tris-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-4-tridecyl butane-1,2,3,4-tetracarboxylate)(例如ADK Stab LA-62CAS 84696-72-0)；

1,2,3-三-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(1,2,3-tris-(2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-4-tridecyl butane-1,2,3,4-tetracarboxylate)(例如ADK Stab LA-67CAS 84696-71-9)；

2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-二螺(5.1.11.2)-二十一烷-21-酮(2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro(5.1.11.2)-heneicosane-21-on)(例如Hostavin N20CAS 64338-16-5)；

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(4-甲氧基亚苄基)丙二酸酯(Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-(4-methoxybenzylidene)malonate)

(例如Hostavin PR-31CAS 147783-69-5)；

N,N'-双甲酰基-N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六甲基己二胺(N,N'-bisformyl-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiami ne)(例如Uvinul 4050H 124172-53-8)；

2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-20-(2,3-环氧乙烷丙基)-二螺-(5.1,11.2)-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物(Polymer 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(2,3-epoxi-propyl)-dispiro-(5.1,11.2)-heneicosan e-21-one andEpichlorohydrin)(例如Hostavin N30CAS 202483-55-4)；

1,3-丙二胺，N,N”-1,2-乙烷双-与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物的聚合物(1,3-Propanediamine,Ν,Ν"-1,2-ethanediylbis-polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine,reaction products with N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine)(例如Uvasorb HA88CAS 136504-96-6)；

1,2,3,4-丁烷四羧酸，与β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷-3-9-二乙醇，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物(1,2,3,4-butanetetracarboxylicacid,polymer with beta,beta,beta',beta'-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane-3-9-diethanol,1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl ester)(例如ADK Stab LA-63P CAS 101357-36-2)；

2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷-3,9-二乙醇，β,β,β',β'-四甲基-与1,2,3,4-丁烷四羧酸，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的聚合物(2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane-3,9-diethanol,beta,beta,beta',beta'-tetramethyl-polymer with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ester)(例如ADKStab LA-68P CAS 101357-37-3)；

聚甲基丙基-3-氧基-4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基)硅氧烷(Polymethylpropyl-3-oxy-4(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl)siloxane)(例如Uvasil 299CAS182635-99-0)；

N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-马来酰亚胺，C₂₀:C₂₄-烯烃共聚物(N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-maleinimid,C₂₀:C₂₄-olefin-copolymer)(例如Uvinul5050HCAS 152261-33-1)；和

4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙酰氧基)乙基)-)-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-(3-(3,5-di-i-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy-1-(2-(3-(3,5-di-i-butyl-4-hydroxy)propionyloxy)ethyl)-)-2,2,6,6-tetr amethylpiperidine)(例如sanol LS-2626CAS 73754-27-5)。

优选地，HALS是1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N,N”'-(1,2-乙烷-二基双(((4,6-双(丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)亚氨基)-3,1-丙烷二基))-双-(N',N”-二丁基-N',N”-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine,N,N"'-(l,2-ethane-diylbis(((4,6-bis(butyl(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino)-1,3,5-triazine-2-yl)imino)-3,l-propanediyl))-bis-(N',N"-dibut yl-N',N"-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl))，或更优选地是，聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethybutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]))。

可以使用HALS稳定剂的混合物。

其他组分

所述绝缘层组合物优选包括至少一种无卤阻燃剂。所述阻燃剂优选为水合无机填料，如水合硅酸钙、水合碳酸镁、水合氢氧化镁、水合氢氧化铝、碳酸钙或碳酸钙硅胶(silicon gum)组合(请见EP0393959、EP1863041、EP1512719、EP1862496、EP2199335和EP1695997)。优选地，使用水合氢氧化铝或碳酸钙硅胶组合。水合氢氧化铝也被称为三水合铝。

基于所述绝缘组合物的重量，绝缘组合物中存在的无卤阻燃剂的含量范围为30wt％至69wt％，优选45wt％至55wt％。

优选地，本发明的绝缘层组合物包括至少一种抗氧化剂，优选为至少一种酚类抗氧化剂。优选的酚类抗氧化剂是选自[3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯](例如，Irganox 1076)，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸硫代二-2,1-乙二基酯(Irganox 1035)，[四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯](例如，Irganox1010)；或2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(Irganox 1024MD)或其组合。

特别优选的是，绝缘层组合物包含[四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯](如Irganox 1010)，或2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(Irganox 1024MD)或，最特别是这两种抗氧化剂的组合。

绝缘层组合物应优选包括0.01wt％至1.5wt％，例如0.1wt％至1.2wt％的酚类抗氧化剂。在优选实施方式中，绝缘层组合物包括0.1wt％至0.6wt％的Irganox 1010。在一个优选实施方式中，绝缘层组合物包括0.15wt％至0.65wt％的Irganox 1024MD。

绝缘层组合物还可以包括至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧化剂，如[双(2-甲基-4,6-双(1,l-二甲基乙基)苯基)磷酸乙酯](例如Irgafos 38)，[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)](例如Irgafos 168)，或(磷酸-环丁基乙基丙二醇酯,2,4,6-三叔丁基苯基酯)(例如Ultranox 641)。

优选地，绝缘层中使用的组合物是交联的。因此，优选地，在硫化过程之前绝缘层组合物中存在交联剂。交联剂是一种使存在的聚合物链交联的化合物。

合适的交联剂是具有两个或两个以上碳-碳双键的多官能单体。它们包括多官能乙烯基单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以及烯丙基单体。多官能乙烯基单体的实例包括乙二醇二乙烯基醚、丙烯乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基氨基甲酸酯、二乙烯基聚酯等，及其混合物。多官能烯丙基单体的实例包括邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，及其混合物。合适的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，甘油丙氧基三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，烷氧基化的双酚A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯等，以及它们的混合物。

多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。三官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是特别优选的。优选的交联剂为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

在交联前，绝缘层组合物应优选包含0.1wt％至2.0wt％，例如0.5wt％至1.5wt％的交联剂。

为了使交联能够发生，优选地，在交联前，绝缘层组合物包含引发剂，如过氧化物。任何已知的过氧化物都可以使用。用于固化聚烯烃的优选过氧化物包括过氧化二枯基、叔二过氧化物(如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷己炔-3)，以及二过氧化物和多过氧化物化合物(如1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯)。

引发剂的含量变化范围可为组合物的约0.2wt％至约2.0wt％，优选约0.4wt％至约1.0wt％。

本发明的绝缘层组合物还可以包含颜料、润滑剂和加工助剂，只要它们不干扰组合物的交联或减损其物理性能即可。还可以向混合物中添加加工助剂，以促进添加的无机组分的分散。优选的加工助剂包括烷氧基硅烷添加剂。任何已知的常规烷氧基硅烷都可以使用，只要它在聚合物加工过程中不燃烧或不降解或不干扰交联即可。具有2或3个C1-3烷氧基取代基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基或它们的组合)的烷氧基硅烷尤其具有优势。示例性的硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基氧基)硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

特别优选使用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

烷氧基硅烷组分，如果存在的话，其含量变化范围可为组合物的约0.2wt％至约3.0wt％，优选约0.5wt％至约2.0wt％。

在一个实施方式中，本发明的绝缘层不含巯基苯并咪唑的锌盐。

在优选实施方式中，所述绝缘层组合物包含：

i).30％至65wt％的聚乙烯共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，其熔点为105℃以下；

ii).0.5wt％至1.5wt％的含有至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶基的受阻胺光稳定剂(HALS)；和

iii).30wt％至69wt％的无卤阻燃剂，如水合无机填料。

在优选实施方式中，所述绝缘层组合物包含：

i).30％至65wt％的聚乙烯共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，其熔点为105℃以下；

ii).0.5wt％至1.5wt％的含有至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶基的受阻胺光稳定剂(HALS)；

iii).30wt％至69wt％的无卤阻燃剂，如水合无机填料；和

iv).0.1wt％至1.5wt％的至少一种酚类抗氧化剂。

物质的组合物

本发明还涉及适用于制造电缆绝缘层的物质的组合物。

所述组合物包括

i).30％至65wt％的聚乙烯共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，其熔点为105℃以下；

ii).0.5wt％至1.5wt％的含有至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶基的受阻胺光稳定剂(HALS)；和

iii)30wt％至69wt％的无卤阻燃剂，如水合无机填料。

上述讨论的与线材或电缆绝缘层有关的聚乙烯共聚物、HALS、阻燃剂、附加添加剂、重量百分比等的优选选择同样适用于本发明的该实施方式。因此，优选地，HALS是Sabostab UV 94。最优选地，所述组合物额外包含至少一种酚类抗氧化剂，如Irganox 1010和/或Irganox 1024MD。

优选地，所述组合物包含至少一种引发剂，如过氧化物。将理解的是，在电缆的最终绝缘层中，材料是交联的，因此过氧化物已经分解并引发了反应。然而，过氧化物是交联前存在于该组合物中的一种成分。

所述组合物优选包含至少一种交联剂，如TMPTMA。

线材或电缆

可以用任何常规方法混合聚合物和添加剂。在现有技术中，混合技术是众所周知的。例如，可以使用内部混合器，如班伯里混合器。其他高剪切内部混合器，包括Farrel连续混合器、Boiling Mixtrumat(TM)，或Werner&Pfleiderer混合器，也可用于混合过程。

通常，在加入过氧化物固化剂之前，聚合物、HALS和阻燃剂首先混合在一起。然后在控制温度条件下加入过氧化物。为了防止过早的交联，应控制过氧化物的混合温度。优选的过氧化物混合温度可以在约50℃至约120℃之间。

然后将得到的共混物涂布于电导体以便在导体周围形成绝缘层。该层为导体提供绝缘和物理保护以及为绝缘导体提供阻燃性。使用任何常规的涂布技术来涂布该组合物混合物。在本领域中，涂布方法是众所周知的。一种典型的方法是通过将基本均匀的层挤压到金属导体上来涂布该组合物。挤压可以用单螺杆挤出机在理想的线速下进行。通常，固化是通过使绝缘线材挤压后立即通过加压蒸汽管来完成的。

本发明的线材或电缆优选为设计为用于汽车工业的线材或电缆。优选地，所述电缆包括导电芯(通常为铜芯)和绝缘层。绝缘层可以是唯一存在的聚合物层。绝缘层可以是任何优选厚度，例如0.2mm至1.3mm，但优选厚度小于0.5mm，例如0.4mm以下，特别是0.3mm以下。绝缘层最小厚度可为0.1mm，优选至少为0.2mm。0.25mm的厚度是特别优选的。铜芯的尺寸可以在0.1mm²至25mm²之间。当用于导体时，术语“尺寸”指的是截面面积。

绝缘层厚度测量如下：

本发明的线材或电缆优选在125℃、150℃或两者都能通过ISO 6722测试。可通过ISO测试6722的电缆有三种：厚壁、薄壁或超薄壁。它们是基于绝缘厚度与导体直径和尺寸的关系进行分类的。壁越薄，越难通过老化标准。

本文提供的数据涉及导体尺寸为0.35mm²、绝缘层厚度为0.25mm的电缆结构的薄壁要求。

因此，本发明进一步涉及一种线材或电缆，其中，所述绝缘层组合物通过根据ISO6722(上述薄壁电缆)测量的在125℃下至少3000小时的热老化测试。

因此，本发明进一步涉及一种线材或电缆，其中，所述绝缘层组合物通过根据ISO6722(上述薄壁电缆)测量的在150℃下至少240小时的热老化测试。

下文将参照以下非限制性的实例和附图描述本发明。

附图说明

图1比较了本发明的实施例、对比实施例和美国6392154现有技术的实例的热老化性能。

测量方法说明

熔点根据ISO11357-3，采用差示扫描量热法(DSC)测定。使用TA-Instruments Q2000并在-60℃至180℃之间以10℃/分钟的变温速率操作。第二熔化循环用于测定熔点。

熔体流速(MFR₂)

根据ISO 1133，在190℃，2.16kg的负载下测量熔体流速MFR₂。

密度

采用ISO1183测定。

热老化试验

根据ISO 6722:2006。所提供的数据涉及导体尺寸为0.35mm²，绝缘层厚度为0.25mm的电缆结构。

使用的烘箱是Elastocon EB01小室烘箱，每小时换气15次。不同材料的样品在同一小室中不老化。

每天样品在175℃老化后从烘箱中取出样品。

对于165℃，第一次取样时间在96小时后进行，此时之前失效的样品在表2中表示为<96小时。

对于150℃，第一次取样在10天后进行，此时之前失效的样品在表2中表示为<240小时。

对于125℃，第一次取样在2880小时后进行，此时之前失效的样品在表2中表示为<2880小时。

交联行为

混合前通过在70℃下加入过氧化物，并将粒料加热至60℃来完成渗透(soaking)。混合16小时使材料成熟。将固化促进剂液体促进剂TPTMA与过氧化物一起加入该材料中。用Monsanto流变仪测定化合物的交联反应。根据BTM 22591，在180℃下监测扭矩15分钟以上。

材料

使用以下材料以便制备用于来描述本发明的实例：

EVA

ELVAX 460A，杜邦生产。MFR_2.16＝2.2g/10min，VA含量＝18wt％，DSC熔点87℃。

三水合铝(ATH)

沉淀的ATH，Hydral PGA-SD，Huber生产。纯度99.5％。粒径，d₅₀＝1.1μm(用Sedigraph 5100测定)，表面积4.5m²/g。

乙烯基三乙氧基硅烷CAS No.78-08-0

Wacker Chemie，Geniosil GF 56。纯度>98％。

抗氧化剂：

四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，CAS no.6683-19-8，BASF提供，Irganox 1010，纯度>92％

双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2,2-硫代二亚乙基酯，CAS no.41484-35-9。BASF提供。Irganox 1035，纯度>98％

N,N'-双(3(3',5'-二叔丁基-4羟苯基)丙酰)酰肼，CAS No.32687-78-8，BASF提供，Irganox MD 1024，纯度>98％

二-十八烷基-二硫化物，CAS no.2500-88-1，Hostanox SE10，Clariant提供，纯度>98％

三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS No.31570-04-4)，BASF提供，Irgafos 168，纯度>99％。

二-十八烷基-硫代-二-丙酸酯(DSTDP)(CAS-no.693-36-7)，BASF提供，IrganoxPS 802，纯度>93％

4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺(CAS no.10081-67-1)，Addivant提供，Naugard 445，纯度>99％

光稳定剂

聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基)-1,6-己烷二基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基))，CAS No.71878-19-8,Sabo提供，Sabostab 94,Chimassorb 944，灰分含量<0.1％，挥发物105℃/2小时<1％。

1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N,N”'-(1,2-乙烷-二基双(((4,6-双(丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)亚胺基)-3,1-丙烷二基))-双-(N',N”-二丁基-N',N”-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)，CAS no.106990-43-6，Sabo提供，SabostabUV 119,Chimassorb 119，灰分含量<0.l％，挥发物105℃/2小时<1％。

过氧化物

二(叔丁基过氧化异丙基)苯，CAS-no.25155-25-3，Arkema,Luperox F提供，纯度>96％

固化促进剂

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，CAS No.3290-92-4，Evonik提供，VisiomerTMPTMA，纯度>98％

实施例

按照表1中描述的成分，在46mm Buss line中以225rpm的速度生产混合物，1区中设置温度为120℃，2区中设置温度为110℃，混合螺杆加热到80℃。挤出机螺杆的温度为110℃，桶加热至120℃，转速为9rpm。所有原料均添加到第一进料口。

电缆在125℃熔融温度下以100m/min的线速度挤出，并以11m/min的顺序步骤在硫化管中交联，在硫化管中，第一区温度为400℃，第二区温度为375℃，10bar氮气气氛。

然后根据ISO 6722:2006对电缆在175℃、165℃、150℃和125℃下进行热老化测试。

制备了以下组合物：

成分表1

*硫代醚抗氧化剂

如表1所示，根据本发明的组合物不含含硫抗氧化剂。值得注意的是，当涉及到聚烯烃成分的热氧化稳定性时，对于本领域的技术人员来说含硫抗氧化剂是一个显而易见的化合物选择。在本领域中众所周知，含硫抗氧化剂非常适合在高温下防止氧化老化。然而，含硫抗氧化剂的缺点是产生酸性降解产物，并产生难闻的气味。

本发明人惊奇地发现，不含对比实施例中使用的含硫抗氧化剂，如DSTDP、Irganox1035和Hostanox SE10，并且用相对较多的HALS替代，可以改善热老化结果，如表2所示。

表2.根据ISO 6722:2006电缆热老化结果。通过条件的标准为150℃240小时和125℃3000小时。

研究了根据本发明的组合物的交联行为，并与包含常规抗氧化剂混合物的组合物的交联行为进行了比较。结果总结于表3中，其中扭矩值越大，交联程度越高。

表3.添加剂对过氧化物反应的影响

从表3中可以看出，去除含硫和含磷的抗氧化剂，并用HALS替代这些抗氧化剂显著提高交联效率。

结论

从表1和表2可以看出，令人惊讶的是，材料Sandostab UV 94和基于另一种光稳定剂Sandostab UV 119的配方是通过125℃，3000小时以上的唯一组合物；也就是说，基于本发明实施例的配方越接近实际使用温度，工作得越好。此外，可以注意到，与对比实施例的组合物相比，根据本发明的组合物包含的抗氧化剂的量非常低，并且仍然表现出优越的热老化性能。期望的是尽量减少抗氧化剂的用量，以改善交联和电性能，防止渗出，降低生产成本和环境影响。