用于柔性电缆的湿气可固化聚合物
阅读说明：本技术 用于柔性电缆的湿气可固化聚合物 (Moisture curable polymers for flexible cables ) 是由 K·福苏姆 S·赫尔斯特罗姆 B·A·苏丹 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚乙烯组合物用于改善包括该聚乙烯组合物的电缆层与聚氨酯树脂之间的粘结性的用途,该聚乙烯组合物包含：一种或多种乙烯共聚物,其中该乙烯共聚物是包含带有极性基团的单体单元和带有可水解硅烷基团的单体单元的三元共聚物,其中,基于总的聚乙烯组合物,该带有极性基团的单体单元的存在量大于5mol.％；和硅烷醇缩合催化剂,基于总的聚乙烯组合物,该硅烷醇缩合催化剂的量为0.0001wt.％至5wt.％。(The present invention relates to the use of a polyethylene composition for improving the adhesion between a cable layer comprising the polyethylene composition and a polyurethane resin, the polyethylene composition comprising: one or more ethylene copolymers, wherein the ethylene copolymer is a terpolymer comprising polar group-bearing monomer units and hydrolysable silane group-bearing monomer units, wherein the polar group-bearing monomer units are present in an amount of greater than 5 mol.%, based on the total polyethylene composition; and a silanol condensation catalyst in an amount of 0.0001 wt.% to 5 wt.%, based on the total polyethylene composition.)
技术领域
本发明涉及包含至少一层的电缆，所述至少一层包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含一种或多种乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含带有极性基团的单体单元和带有可水解硅烷基团的单体单元；以及涉及聚乙烯组合物用于改善包含所述聚乙烯组合物的电缆层与聚氨酯树脂之间的粘合性的用途，所述聚乙烯组合物包含一种或多种乙烯共聚物，所述聚乙烯组合物包含带有极性基团的单体单元和带有可水解基团的单体单元。
背景技术
用于低压(即低于6kV的电压)的电力电缆通常包括覆盖有绝缘层的电导体。这种电缆在下文中将被称为单线电缆。可选地，两个或多个这样的单线电缆被共同的最外护套层(sheath layer)、护套(jacket)包围。
低压电力电缆的绝缘层通常由聚合物组合物制成，该聚合物组合物包含聚合物基础树脂，例如聚烯烃。通常用作基础树脂的材料是聚乙烯。此外，在最终的电缆中，聚合物基础树脂通常是交联的。
对于这种应用和其他应用，例如焊接电缆或电动汽车充电电缆，现今主要使用过氧化物交联EPR(乙丙橡胶)。然而，这些电缆的制造过程非常复杂，因为需要先在硫化管中交联绝缘层，然后套上护套，再让它通过硫化管使护套交联。因此，对于这类柔性电缆，最常见的是绝缘和护套都是交联的。对于标准的非柔性电缆，只有绝缘是交联的。
在另一方面，低压电力电缆之间的电缆接头优选地以这样的方式形成，在剥去即将连接的两条电缆末端处的一部分绝缘层并连接电导体之后，覆盖在接头导体上的新绝缘层通常由聚氨酯聚合物形成。因此，重要的是原始绝缘层的聚合物组合物对用于修复绝缘层的聚氨酯聚合物表现出良好的粘合性，从而即使在电缆接头处的机械应力下，该层也不会破裂。
在另一方面，某些应用需要电缆的柔性。因此，如EN 50525标准中描述的，用于柔性电缆的材料通常应具有30MPa以下的弯曲模量。
EP1528574涉及包含密度为1100kg/m3以下的绝缘层的低压电力电缆，该绝缘层包含聚烯烃，该聚烯烃包含0.02mol.％至4mol.％的带有极性基团的化合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供聚乙烯组合物，其可用于改善包含该聚乙烯组合物的电缆层与聚氨酯树脂之间的粘合性。
本发明的另一个目的是提供聚乙烯组合物作为电缆中的层，其在环境条件下固化或交联并且不需要进一步交联，例如在硫化管中。
本发明基于令人惊讶的发现，即包含该聚乙烯组合物的电缆层和聚氨酯树脂电缆之间的改善的粘合性可以通过使用乙烯共聚物来实现，该乙烯共聚物具有存在量超过5mol.％的带有极性基团的单体单元。
因此，本发明提供聚乙烯组合物用于改善包含该聚乙烯组合物的电缆层与聚氨酯树脂之间的粘合性的用途，该聚乙烯组合物包含：
a)一种或多种乙烯共聚物，其中该乙烯共聚物是包含带有极性基团的单体单元和带有可水解硅烷基团的单体单元的三元共聚物，其中，基于总的聚乙烯组合物，该带有极性基团的单体单元的存在量大于5mol.％，和
b)硅烷醇缩合催化剂，基于总的聚乙烯组合物，该硅烷醇缩合催化剂的量为0.0001wt.％至5wt.％。
令人惊讶地发现，聚乙烯组合物可用于改善对聚氨酯铸塑树脂的粘合性，因此可以用聚氨酯铸塑树脂制成电缆之间的耐用接头，该聚乙烯组合物包含一种或多种乙烯共聚物，该聚乙烯共聚物包含带有极性基团的单体单元和带有可水解硅烷基团的单体单元，其中，基于总的聚乙烯组合物，该带有极性基团的单体单元的存在量大于5mol.％。
同时，该电缆层满足对电缆，特别是低压(LV)电力电缆的机械性能的苛刻要求。特别是，断裂伸长率和弯曲模量同时得到改善。LV电缆通常安装在建筑物中。单线电缆通常安装在导管中，并且在安装过程中，单线电缆被牵拉穿过长导管。尖角，尤其是其他装置可能会损坏电缆的绝缘层。由于其改善的断裂伸长率，根据本发明的低压电力电缆有效地防止了安装期间的这种破坏，同时具有高柔性。
再者，该层可以在环境条件下快速交联。事实上，本发明的乙烯共聚物的交联速度随着丙烯酸酯含量的增加而增加，因此这些高丙烯酸酯含量的乙烯共聚物的交联速度非常快。
本发明的另一个优点是通过向本发明的聚乙烯组合物中加入防焦剂可以减少或甚至消除烧焦问题。
该聚乙烯组合物包含一种或多种乙烯共聚物a)。优选地，该聚乙烯组合物包含两种彼此不同的乙烯共聚物a)或者由两种彼此不同的乙烯共聚物a)组成，更优选地，该聚乙烯组合物包含一种乙烯共聚物a)或由一种乙烯共聚物a)组成。
该一种或多种含有带有极性基团的单体单元的乙烯共聚物a)可以例如通过用含极性基团的化合物接枝聚烯烃来制备，即大多是在自由基反应中通过添加含极性基团的化合物对乙烯聚合物进行化学改性。接枝在例如US 3,646,155和US 4,117,195中描述。
然而，优选的是，该一种或多种乙烯共聚物a)是在带有极性基团的单体单元和带有可水解硅烷基团的单体单元的存在下通过乙烯共聚制备的。
在共聚的情况下，完整的带有极性基团的单体单元被表述为“带有极性基团的单体单元”。因此，共聚得到的乙烯共聚物中带有极性基团的单体单元的重量分数可以简单地用已聚合成乙烯共聚物的带有极性基团的单体单元的重量比计算。例如，当包含极性基团的乙烯共聚物通过乙烯单体与包含极性基团的乙烯基化合物共聚制备时，聚合后形成聚合物部分主链的乙烯基部分贡献了“带有极性基团的单体单元”的重量分数。
优选地，带有极性基团的单体单元选自硅氧烷、酰胺、酸酐、羧酸、羰基、羟基、酯和/或环氧基。
作为带有极性基团的单体单元的实例可提及如下：(a)羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(b)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯；(c)烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(d)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；和(e)乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。
在这些单体中，优选具有1至4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，以及具有1至4个碳原子的醇类的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。
特别优选的单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯。可以组合使用两种或多种这样的烯属不饱和化合物。术语“(甲基)丙烯酸”旨在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选地，带有极性基团的单体单元为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸丁酯和/或丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸甲酯。
优选地，基于总的聚乙烯组合物，带有极性基团的单体单元的存在量大于6mol.％，更优选大于7mol.％，最优选大于8mol.％。
优选地，基于总的聚乙烯组合物，带有极性基团的单体单元的存在量不大于25mol.％，更优选不大于20mol.％，更优选不大于17.5mol.％，更优选不大于15mol.％，更优选不大于13.5mol.％，更优选不大于11mol.％，最优选不大于9.5mol.％
除了带有极性基团的单体单元之外，该一种或多种乙烯共聚物a)还包含带有可水解硅烷基团的单体单元。这些硅烷基团可以通过接枝引入聚合物中，例如通过US 3,646,155和US 4,117,195中描述的，或优选在带有极性基团的单体单元和带有可水解硅烷基团的单体单元的存在下通过乙烯共聚引入聚合物中。
在使用共聚的情况下，完整的带有硅烷基团的单体被表述为“带有可水解硅烷基团的单体单元”。
优选地，乙烯共聚物a)通过共聚获得。在聚乙烯的情况下，共聚优选与由下式表示的带有可水解硅烷基团的单体单元进行
R1SiR2 qY3-q (I)
其中，
R1是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
R2是脂肪族饱和烃基，
Y可以相同的或不同的，是可水解的有机基团并且
q是0、1或2。
带有可水解硅烷基团的单体单元的具体例子是那些其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；并且如果存在，R2是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的带有可水解硅烷基团的单体单元由下式表示
CH2＝CHSi(OA)3 (II)
其中A是具有1-8个碳原子的烃基，优选1-4个碳原子的烃基。
最优选的带有可水解硅烷基团的单体单元是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
在带有极性基团的单体单元和带有可水解硅烷基团的单体单元存在下，乙烯的共聚可以在导致乙烯和两种单体单元共聚的任何合适条件下进行。所得一种或多种乙烯共聚物a)因此也可标记为一种或多种三元共聚物。
优选地，带有可水解硅烷基团的单体单元包含以下或由以下组成：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷及其混合物，更优选乙烯基三甲氧基硅烷。
优选地，基于总的聚乙烯组合物，带有可水解基团的单体单元的存在量为0.001wt.％至15wt.％，更优选为0.01wt.％至5wt.％，更优选为0.1wt.％至2.5wt.％，更优选为0.1wt.％至2wt.％，最优选为1wt.％至2wt.％。
用于电缆层的聚乙烯组合物包含基于总的聚乙烯组合物的量为0.0001wt.％至5wt.％的硅烷醇缩合催化剂b)。基于总的聚乙烯组合物，硅烷醇缩合催化剂b)的存在量优选为0.0005wt.％至4wt.％，更优选为0.001wt.％至3wt.％，更优选为0.005wt.％至2wt.％，并且最优选为0.05wt.％至1wt.％。
优选地，硅烷醇缩合催化剂b)包括路易斯酸；无机酸，例如硫酸和盐酸；以及有机酸，例如柠檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸以及如十二烷酸的链烷酸。
优选地，硅烷醇缩合催化剂b)包含磺酸基催化剂或锡基催化剂或者由磺酸基催化剂或锡基催化剂组成。
优选地，硅烷醇缩合催化剂b)是根据式(III)或其前体的磺酸基催化剂
ArSO3H (III)
Ar为烃基取代的芳基并且总的化合物包含14至28个碳原子。
优选地，Ar基团是烃基取代的苯环或萘环，在苯的情况下，烃基单个自由基或多个自由基含有8至20个碳原子，并且在萘的情况下，烃基单个自由基或多个自由基含有4至18个原子。
进一步优选地，烃基自由基是具有10至18个碳原子的烷基取代基，更优选地，烷基取代基含有12个碳原子并且选自十二烷基和四丙基。由于商业上的可用性，最优选的芳基是带有含12个碳原子的烷基取代基的苯取代基。
优选地，磺酸基催化剂包括十二烷基苯磺酸、四丙基苯磺酸、烷基化的萘磺酸、芳烷基磺酸、烷基化的芳基二磺酸或其混合物，优选由十二烷基苯磺酸或四丙基苯磺酸组成。
硅烷醇缩合催化剂b)也可以是式(III)化合物的前体，即通过水解转化为式(III)化合物的化合物。这种前体例如是式(III)的磺酸化合物的酸酐。另一个例子是具有可水解保护基团(比如，乙酰基)的式(III)的磺酸，该可水解保护基团可以通过水解除去以得到式(III)的磺酸。
优选地，所述锡基催化剂为选自由二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二月桂酸二辛基锡(DOTDL)、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡组成的组中的一种或多种。更优选地，缩合催化剂(B)是二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡或其混合物，最优选地，缩合催化剂(B)是二月桂酸二辛基锡(DOTDL)。
硅烷醇缩合催化剂b)优选作为交联催化剂母料(CM)加入到一种或多种乙烯共聚物a)中。该母料优选包含硅烷醇缩合催化剂b)和聚合载体，以及任选的其他添加剂例如抗氧化剂。聚合载体优选是乙烯共聚物，更优选是乙烯和含有丙烯酸烷基酯基团的单体的共聚物，并且最优选是乙烯丙烯酸丁酯共聚物。
优选地，聚乙烯组合物进一步包含c)防焦添加剂。
优选地，防焦添加剂c)的存在量为0.0003mole/1000g聚乙烯组合物至0.6mole/1000g聚乙烯组合物，更优选为0.003mole/1000g聚乙烯组合物至0.3mole/1000g聚乙烯组合物，更优选为0.03mole/1000g聚乙烯组合物至0.24mole/1000g聚乙烯组合物，更优选为0.045mole/1000g聚乙烯组合物至0.18mole/1000g聚乙烯组合物，最优选为0.06mole/1000g聚乙烯组合物至0.12mole/1000g聚乙烯组合物。
可将防焦添加剂c)加入聚乙烯组合物中以减少甚至消除烧焦，同时对全交联性能没有任何负面影响。
优选地，防焦添加剂c)包括烷氧基硅烷。
优选地，烷氧基硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或其混合物，更优选的烷氧基硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷，最优选的烷氧基硅烷由十六烷基三甲氧基硅烷组成。
优选地，根据ISO 1133测定的聚乙烯组合物的MFR2(2.16kg)为0.1g/10min至50g/10min，更优选为0.5g/10min至25g/10min，并且最优选为1.5g/10min至15g/10min。
根据本发明的聚乙烯组合物可以是交联的。优选地，根据本发明的聚乙烯组合物是交联的。本发明的聚乙烯组合物的交联是优选通过本领域已知的所谓湿气固化进行的。参考例如WO 95/17463和WO 00/36612。在第一步中，一种或多种乙烯共聚物的硅烷基团在水或蒸汽的影响下水解，导致分离出醇并形成硅烷醇基团。在第二步中，硅烷醇基团通过分离出水的缩合反应进行交联。在两个步骤中，如本文所述的硅烷醇缩合催化剂b)用作催化剂。
交联可以在环境条件下进行，优选在45％至65％的相对湿度和20℃至25℃的温度下，最优选在55％相对湿度和23℃的温度下。交联也可以在升高的温度下进行，优选在70℃至90℃下在水中进行。
优选地，所述层为绝缘层或护套层。
优选地，电缆还包括表层。表层是电缆的最外层。表层优选地与绝缘层或护套层相邻。表层的厚度优选为0.01mm至0.2mm。
表层不同于如上所述的包含本发明的聚乙烯组合物的层。表层优选包含热塑性聚烯烃或交联聚烯烃或由热塑性聚烯烃或交联聚烯烃组成。聚烯烃可以是包含带有可水解硅烷基团的单体单元的乙烯共聚物、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或聚丙烯。
高密度聚乙烯优选具有940kg/m3至970kg/m3的密度，中密度聚乙烯优选具有925kg/m3至940kg/m3以下的密度。
用于表层的包含带有可水解硅烷基团的单体单元的乙烯共聚物优选不包含带有极性基团的单体单元。
将这种表层施加到根据本发明的电缆上具有改善电缆的耐磨性和机械强度的优点。
电缆优选地还包括内绝缘层。内绝缘层是指该层是电缆的最内层。换言之，内绝缘层与电缆的电导体直接接触。优选地，内绝缘层在电缆的电导体与包含本发明的聚乙烯组合物的层之间。
内绝缘层不同于如上所述的电缆层。内绝缘层优选地包含热塑性聚烯烃或交联聚烯烃或由热塑性聚烯烃或交联聚烯烃组成。如上所述，该聚烯烃可以是包含带有可水解硅烷基团的单体单元的乙烯共聚物、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或聚丙烯。这种内绝缘层改善了电缆的电性能，特别是对于中压(MV)电缆。优选地，电缆是低压电缆或中压电缆。低压是指低于6kV的电压，中压是指6kV至68kV的电压。
具体实施方式
实施例
1.测定方法
a)熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定并用g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
聚乙烯(共)聚合物的MFR2是在190℃的温度和2.16kg的负载下测定的。
b)密度
聚合物的密度是根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2制备的压缩成型的样品上测定的，单位为kg/m3。
c)FTIR
带有极性基团的单体单元和带有可水解硅烷基团的单体单元的量可以使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定。
特别地，聚合物中丙烯酸丁酯(BA)的量通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定。丙烯酸丁酯的wt.％/mole.％由丙烯酸丁酯在3450cm-1处的峰确定，该峰与聚乙烯在2020cm-1处的峰相比较。
聚合物中乙烯基三甲氧基硅烷的量通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定。乙烯基三甲氧基硅烷的wt.％由硅烷在945cm-1处的峰确定，该峰与聚乙烯在2665cm-1处的峰相比较。
d)粘合强度
粘合强度是根据标准HD 603S1/A3:2008(参见第5部分G章)测定的。该标准规定了电缆绝缘层和接头铸塑树脂(通常是聚氨酯，但也存在环氧基树脂)之间的最小粘合强度为1N/每mm电缆样品宽度。
本发明中的数据是基于对厚度为0.5mm、长度为30cm的条带样品的粘合性。该条带是在30rpm下，在具有4.2:1、20D压缩螺杆、D＝20mm、温度分布为135/165/755℃的CollinTeachLine E20T条带挤出机上制备的。然后将条带样品在23℃和59％的相对湿度下至少处理24小时，然后用异丙醇清洁。
将经处理的条带放置在HDPE制成的板上。该板包含宽度为10mm、长度为150mm和深度为15mm的开口。条带样品放置在开口上方。条带通过另一个HDPE板固定在开口上方。聚氨酯树脂(PUR)与硬化剂混合并倒入开口中。然后将模具处理24小时。在此期间，PUR交联并硬化。将条带和PUR样品从夹具上取下，并如VDE 0472-633中所述在带有特殊样品夹具的拉伸测试仪中测定粘合性。
将交联催化剂母料与表2中列出的聚合物/化合物干混。然后，在具有4.2:1、20D压缩螺杆、D＝20mm的Collin TeachLine E20T条带挤出机上，以温度分布为135/165/755℃和以30rpm挤出1.8mm厚的条带。
e)交联速度
将5wt.％的交联催化剂添加到下面给出的配方中，并在23℃和55％相对湿度下储存4天、7天和14天后，评估1mm条带的热定型伸长率(％)。
f)机械硬度Shore A和Shore D
机械硬度Shore A和Shore D是根据ISO868在80×10×4的B型试样上测定的。对于乙烯基聚合物，该试样是根据EN ISO 1872-2成型的。对于Shore D，使用30°锥体进行压痕。对于Shore A和Shore D的测量，取压痕后1秒的值。
g)弯曲模量
弯曲模量根据ISO 178测定。测试样品是2mm厚的挤出条带。支撑之物间的跨距长度为64mm，测试速度为2mm/min，称重传感器为100N。所用设备为Alwetron TCT 25。测试前样品在23+/-2℃和50％相对湿度下处理最少16小时。
h)热定型延伸率(％)
为了确定可交联的聚乙烯组合物被适当固化，根据IEC 60811-507通过使用在200℃和20N/cm2负载下的热形变来确定热定型延伸率和永久变形。通过从条带上切下测试样品，由待测试的聚乙烯组合物组成的条带制备三个哑铃测试样品。将每个试样从其上端垂直固定在烘箱中，并在每个测试样品的下端附加20N/cm2的负载。在200℃烘箱中15min后，测量预标记线之间的距离，并且计算热定型延伸率的百分比，并表示为以％计的热定型延伸率。
对于永久变形％，从测试样品中去除拉力(重量)，并在200℃下恢复5min，然后在室温下冷却至环境温度。永久变形％由标记线之间的距离计算。
i)断裂拉伸强度和断裂拉伸应变(断裂伸长率)
断裂拉伸强度和断裂拉伸应变根据ISO 527-1:2012在23℃和50％相对湿度下，在Alwetron TCT 10拉伸试验机上以250mm/min的速度测定。引伸计使用的是MFE-900。测试样品为2mm厚的挤出条带。测试前样品在23+/-2℃和50％相对湿度下处理最少16小时。此处从6至10个样品中得到了平均值。
j)条带外观
用肉眼评价条带外观。如上所述准备挤出条带。在条带上出现许多凝胶的等级划分为(--)，出现一些凝胶的等级划分为(-)，良好外观的等级划分为(+)，优良外观的等级划分为(++)。
2.实验方法
在处理用于粘合性测试前，包含交联催化剂母料的配方在90℃水中交联24h。在条带挤出步骤之前，将交联催化剂母料(CM)干混到所选的特定配方中。
3.材料
a)乙烯共聚物
本发明中使用的带有指明的共聚单体的类型和量的乙烯共聚物在下表1中给出。在下表1中，聚合物B和C是三元共聚物。
聚合物A、B和C在660m长的分流进料高压管式反应器(Union Carbide type A-1)中生产。内壁直径为32mm。采用常规方式将链转移剂(丙烯)、引发剂(叔丁基过氧2-乙基己酸酯(Luperox 26)和空气)和共聚单体加入到反应器中。两种聚合物的聚合压力均为230MPa。聚合物A的最高聚合温度为310℃，聚合物B和C的最高聚合温度为285℃。
表1：乙烯共聚物
材料
聚合物A
聚合物B
聚合物C
MFR<sub>2</sub>，g/10min
1
0.5
3.5
密度，kg/m<sup>3</sup>
923
930
945
VTMS含量，wt.％
1.1
1.05
1.4
极性基团
-
BA
MA
极性基团含量，wt.％/mol.％
0
9.5/2.3
22.5/8.7
BA：丙烯酸丁酯
MA：丙烯酸甲酯
VTMS：乙烯基三甲氧基硅烷
防焦剂(SRA)是十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)，并且通过将粒料预热至60℃持续12小时以如所示的量添加到聚合物A至C中。此后，将粒料输送到鼓式混合器中，在其中用给定量的HDTMS浸渍粒料并混合20分钟。然后将浸渍过的粒料在60℃下再保持24小时。因此，获得了如下表2所示的七种配方。
表2：配方
配方
1
2
3
4
5
6
7
材料
聚合物A
聚合物A
聚合物B
聚合物C
聚合物C
聚合物C
聚合物C
SRA,wt.％
0.35
0.35
1
0
1
2
3
b)交联催化剂母料CM-A
CM-A由1.7wt.％十二烷基苯磺酸和稳定剂、2wt.％Irganox 1010和3wt.％HDTMS组成，它们复合成乙烯丙烯酸丁酯(BA)共聚物，其BA的含量为17wt.％，并且MFR2＝8g/10min。
c)交联催化剂母料CM-B
CM-B由3.6wt.％的二月桂酸二辛基锡(DOTDL)和稳定剂、2wt.％Irganox 1010和1wt.％的HDTMS组成，它们复合成乙烯丙烯酸丁酯(BA)共聚物，其BA含量为17wt.％，并且MFR2＝8g/10min。
d)聚氨酯树脂(PUR)
在本发明中用作电缆接头铸塑树脂的聚氨酯树脂(PUR)是Protolin 2000，可以从Lovink-Enertech商购获得。它是一种双组分非填充和非着色双组分铸塑树脂。
4.结果
对比例(CE)和本发明实施例(IE)通过在挤出之前将所示的交联硅烷醇缩合催化剂母料干混至配方1至7来制备。添加的催化剂的量和类型在下表3中给出。
表3：对比例和本发明实施例的组成
CE1
CE2
CE3
IE1
IE2
IE3
IE4
配方
1
2
3
4
5
6
7
催化剂，wt.％
CM-A,5
CM-B,5
CM-A,5
CM-A,5
CM-A,5
CM-A,5
CM-A,5
配方1-7在环境条件下(23℃，55％相对湿度)交联10天。将实施例交联后的结果显示在下表4中。
表4：交联后的实施例性能
CE1
CE2
CE3
IE1
IE2
IE3
IE4
SRA，wt.％
0.35
0.35
1
0
1
2
3
烧焦测试：条带外观
++
++
++
--
-
+
++
Shore D
52
52
46
25
Shore A
82
93
弯曲模量，MPa
170
236
100
22
26
24
25
断裂拉伸强度，MPa
21
16
19
14
15
15
19
断裂拉伸应变，％
439
526
224
344
375
390
565
热定型延伸率，％
82
448
32
29
23
25
26
条带外观：极好(++)、良好(+)、凝胶(-)、许多凝胶(--)
本发明实施例的机械性能和热定型数据，例如断裂拉伸强度和断裂伸长率，远远超过了对柔性电缆的要求，如在EN 506363-1(绝缘)和EN50363-2-1(护套)中关于拉伸强度的表述。对于不同的EPR或EVA类型的绝缘要求在5-7MPa之间。与对比例相比，本发明实施例的弯曲模量显著提高。本发明实施例还显示出超过200％的高断裂拉伸应变(断裂伸长率)和超过6MPa的拉伸强度。
本发明的实施例同时满足典型弯曲模量低于30MPa的EN 50525标准。
此外，所有本发明实施例IE1至IE4均显示出高交联度，如参见表4中15分钟后的热定型延伸率所证明的。SRA的量对本发明实施例的热定型结果的影响很小。与本发明实施例没有SRA(IE1)相比，增加SRA的量(IE2至IE4)降低了热定型值。
表5显示了与添加5wt.％交联催化剂CM-A后的IE4相比，对比例CE1和CE3的交联速度的结果。
表5：交联速度
环境条件下的天数(23℃，55％相对湿度)
4
7
14
CE1，％
140
94
67
CE3，％
37
31
30
IE4，％
27
26
25
本发明的三元共聚物IE4显示出出色的交联速度并且在4天后完全交联。最终的热定型水平也随着丙烯酸酯浓度的增加而降低，这可以从实施例CE3与IE4的比较中看出。
表6显示了与添加5wt.％的交联催化剂CM-A后的IE4相比，对比例CE1和CE3对PUR铸塑树脂Protolin 2000的粘合性的结果。
表6：对PUR接头铸塑树脂的粘合性
粘合性，N/mm
CE1
0.1
CE3
0.5
IE4
>10
根据HD 603S1/A3:2008标准，电缆的绝缘与PUR铸塑树脂之间的粘结强度至少需要1N/mm。可以从表6看出，IE4对PUR的粘合性明显高于该下限。
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