阅读说明：本技术 一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用 (High-stability catalyst for preparing ethylene from bioethanol, and preparation and application thereof ) 是由 王峰 李书双 于 2018-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有高稳定性生物乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用。它是在含硅介孔分子筛的制备过程中原位引入制备含硅杂多酸(盐)的原料,使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料原位同步生成,由于二者原料均含有硅酸根组份,通过硅氧四面体的连接,所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介孔分子筛材料骨架中。不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失,还可以进一步提升含硅介孔分子筛的水热稳定性。该制备方法操作简单,易于放大。所制备的催化剂具有反应温度低,活性组分不易流失等优点,可应用于生物乙醇制乙烯等酸催化领域,具有较好的工业应用前景。(The invention relates to a catalyst with high stability for preparing ethylene by dehydrating bioethanol, and a preparation method and application thereof. The method is characterized in that raw materials for preparing the siliceous heteropoly acid (salt) are introduced in situ in the preparation process of the siliceous mesoporous molecular sieve, so that the siliceous heteropoly acid (salt) and the siliceous mesoporous molecular sieve material are synchronously generated in situ, and the generated siliceous heteropoly acid (salt) can be anchored in the framework of the siliceous mesoporous molecular sieve material through the connection of silicon-oxygen tetrahedrons because the raw materials of the siliceous heteropoly acid (salt) and the siliceous mesoporous molecular sieve material both contain silicate components. Not only can effectively avoid the loss of active components of heteropoly acid (salt) in the reaction process, but also can further improve the hydrothermal stability of the silicon-containing mesoporous molecular sieve. The preparation method is simple to operate and easy to amplify. The prepared catalyst has the advantages of low reaction temperature, difficult loss of active components and the like, can be applied to the field of acid catalysis for preparing ethylene from bioethanol, and has better industrial application prospect.)

一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用

技术领域

本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种含硅杂多酸(盐)/含硅介孔分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

作为石油化工领域最重要的基础原料之一，乙烯被喻为“石化之母”，目前约有75％的石油化工产品以乙烯为原料生产。乙烯产量已经成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的重要标志。目前，乙烯主要通过石油烃裂解技术获得。但是此方法是以不可再生的化石资源为原料，并且乙烯选择性较低，后继分离工艺也较为复杂。近年来，规模较小的乙烯生产具有相当的市场，在这样的市场中大规模的裂化装置并不具备商业上的可行性。随着石油等化石资源储量的逐年下降，以可再生资源为原料的生物乙醇脱水制乙烯的路线再次受到了人们的广泛关注。近年来随着生物发酵技术的不断进步，制备生物乙醇的原料已经从最初的粮食转向为木材、秸秆等材料，使得生物乙醇的成本大为降低。此外，与前述石油烃裂解技术相比，生物乙醇脱水技术具有流程简单，环境污染小，产物易分离，可实现小规模制备等优点。因此，这一技术近年来表现出了越来越强的市场竞争力。

现有的乙醇脱水制乙烯工艺多采用氧化铝为催化剂，该催化剂具有较好的活性及选择性，但是反应温度通常在350℃以上，造成整套工艺能耗较高。此外对原料乙醇的含水量也有一定要求，生物乙醇往往需要首先进行除水提纯，才能进行脱水反应，从而进一步增大了反应工艺的能耗。CN 101837298 B报道了一种用于生物乙醇制乙烯的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，表现出了较高的乙醇转化率及乙烯选择性。与传统氧化铝催化剂相比，反应温度也下降到了250℃左右。但是仍然存在着催化剂寿命短，易失活等问题，限制了其进一步工业化应用。

综上所述，现有的乙醇脱水催化剂普遍存在着反应温度较高，催化剂活性组分易流失，耐水稳定性较差等问题。针对上述问题，本发明开发了一种制备生物乙醇脱水制乙烯催化剂的新方法。此方法在制备含硅介孔分子筛过程中引入一定量制备含硅杂多酸(盐)的原料，使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料同步原位生成。由于二者的原料均含有硅酸根组份，通过硅氧四面体的连接，所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介孔分子筛材料骨架中。不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失，还可以提升介孔分子筛的水热稳定性。同时利用含硅介孔分子筛的介孔孔道，可以有效地抑制积炭物种的生成。此外，按照活性组分载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行催化剂的填装，将传统的圆柱性反应管优化为上细下粗的“宝塔”型反应管，可进一步减轻反应生成的水蒸汽对活性组分的淋洗效应。从而进一步提升其稳定性。制备方法操作简单，易于放大。可应用于生物乙醇制乙烯等酸催化领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂可以在保持活性及选择性的前提下，有效提高其耐水稳定性。

本发明提供了一种生物乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，首先，将相应模板剂溶解到水中，加入盐酸调节pH值到1-5之间，再分别加入硅酸酯和制备含硅杂多酸(盐)的原料，在35℃搅拌30分钟以上，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，60-150℃晶化12-72h，经抽滤，干燥，在400-600℃下焙烧除去模板剂。得到一系列不同载量的含硅杂多酸(盐)/含硅介孔分子筛催化材料。

催化剂的活性组分含硅杂多酸(盐)的质量含量为5％-60％，优先含量为10-40％。

活性组分含硅杂多酸(盐)具体包括：硅钼酸、硅钨酸、硅钼钒酸、硅钨钒酸、硅钼酸钠、硅钨酸钠、硅钨酸铵、硅钼酸铵、硅钼钒酸钠、硅钨钒酸铵以及上述组分的一种或两种以上混合使用。

用于制备含硅杂多酸(盐)的原料具体包括：正硅酸、偏硅酸、硅酸钠、硅酸铵、硅酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵、钒酸钠，钒酸铵以及上述组分的一种或两种以上混合使用。

含硅介孔分子筛具体包括：SBA系列、MSU系列、KIT系列等介孔分子筛。

模板剂具体包括：P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、Tween-40、十八烷基聚氧乙烯醚以及上述组分的一种或两种以上混合使用。

硅酸酯具体包括：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯以及上述组分的一种或两种以上混合使用。

晶化温度为60-150℃，晶化时间为12-72h，经抽滤，干燥，在400-600℃下焙烧。

按照活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行填装，反应管外形为上细下粗的“宝塔”型。

所述催化剂在生物乙醇脱水制乙烯反应中的应用，其特征在于，常压条件下，生物乙醇纯度为10-95％，反应温度为150-300℃，原料乙醇体积空速为0.1-15h^-1，载气空速为500-15000h^-1条件下，可实现生物乙醇的高效转化，同时获得较高的稳定性。

与已报道的生物乙醇脱水制乙烯催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：在制备含硅介孔分子筛过程中引入一定量制备含硅杂多酸(盐)的原料(硅酸钠，钨酸铵，钼酸铵，钒酸铵等)，使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料同步生长。由于二者的原料中均含有硅酸根组份，通过硅氧四面体的连接，所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介孔分子筛材料骨架中。不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失，还可以提升介孔分子筛的水热稳定性。此外，按照活性组分载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行催化剂的填装，将传统的圆柱性反应管优化为上细下粗的“宝塔”型反应管，可进一步减轻反应生成的水蒸汽对活性组分的淋洗效应。从而进一步提升其稳定性。该制备方法操作简单，易于放大。所制备的催化剂具有反应温度低，活性组分不易失活等优点，可应用于生物乙醇制乙烯等酸催化领域。

此外，利用含硅介孔分子筛的介孔孔道，可以有效地抑制积炭物种的生成。从而进一步提升其稳定性。使用本发明催化剂，以质量分数为5-95％生物乙醇溶液为反应原料，在常压，反应温度为150-300℃，原料乙醇体积空速为0.1-15h^-1，载气空速为500-15000h^-1条件下，可实现生物乙醇的高效转化，同时获得较高的稳定性。该制备方法操作简单，易于放大。所制备的催化剂具有反应温度低，活性组分不易流失等优点，可应用于生物乙醇制乙烯等酸催化领域，具有较好的工业应用前景。

具体实施方式

实施例1：

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，随后按硅钨酸30％质量载量加入硅酸钠和钨酸铵，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为30wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。

对比实施例1：

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到SBA-15催化剂

对比实施例2：

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123，得到SBA-15载体。再按30％载量，采用等体积浸渍法将硅钨杂多酸担载到SBA-15表面。得到载量为30wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂实施例2：活性组份载量

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(35％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，随后按硅钨酸5％载量加入硅酸钠和钨酸铵，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为5wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。

实施例3：活性组份载量

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，随后按硅钨酸60％载量加入硅酸钠和钨酸铵，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为60wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。

实施例4：活性组分含硅杂多酸(盐)种类

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，随后按硅钼酸10％载量加入硅酸钠和钼酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为10wt％的硅钼酸/SBA-15催化剂。

实施例5：活性组分含硅杂多酸(盐)种类

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，随后按硅钨钒酸30％载量加入硅酸钠、钨酸铵和钒酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为30wt％的硅钨钒酸/SBA-15催化剂。

实施例6：含硅介孔分子筛种类(MSU)

将1.6g的壬基酚聚氧乙烯醚溶解到80ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到2，在55℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入7ml正硅酸乙酯，随后按钨钒酸铵20％载量加入硅酸钠、钨酸铵和钒酸铵，完毕后继续搅拌1小时，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化48h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧处理。得到载量为20wt％的硅钨钒酸铵/MSU-1催化剂。

实施例7：含硅介孔分子筛种类(KIT)

将6g的P123溶解到10ml浓盐酸和220毫升去离子水中，在35℃水浴条件下搅拌10分钟至完全溶解，再加入14ml正硅酸乙酯，随后按硅钼酸铵30％载量加入硅酸铵和钼酸铵，完毕后继续搅拌12小时，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，100℃晶化12h，经抽滤，干燥，在550℃焙烧处理。得到载量为30wt％的硅钼酸铵/KIT-6催化剂。

实施例8：硅酸酯种类

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸丁酯，随后按硅钨酸10％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为10wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。

实施例9：硅酸酯种类

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml聚硅酸乙酯，随后按硅钨酸20％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为20wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。

实施例10：晶化条件

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸丙酯，随后按硅钨酸50％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，60℃晶化12h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为50wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。

实施例11：晶化条件

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸丁酯，随后按硅钨酸40％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，150℃晶化72h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为40wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。

实施例12：焙烧条件

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸丁酯，随后按硅钨酸30％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在400℃焙烧除去P123。得到载量为30wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。

实施例13：焙烧条件

将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸丁酯，随后按硅钨酸30％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在600℃焙烧除去P123。得到载量为30wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。

实施例14：生物乙醇水溶液的纯度

将实施例1所得到的载量为30wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。在常压，反应温度为200℃，生物乙醇的纯度为10wt％，体积空速为0.5h^-1，载气空速为3000h^-1，在线色谱分析产物组份，原料乙醇转化率可达到99％，乙烯选择性可达到98％。连续运行100小时未出现失活现象。

实施例15：生物乙醇水溶液的纯度

将实施例4所得到的载量为40wt％的硅钼酸/SBA-15催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。在常压，反应温度为175℃，生物乙醇的纯度为95wt％，体积空速为0.5h^-1，载气空速为2000h^-1，在线色谱分析产物组份，原料乙醇转化率可达到97％，乙烯选择性可达到99％。连续运行500小时未出现现象。

实施例16：生物乙醇水溶液的纯度

将实施例7所得到的载量为60wt％的硅钼酸铵/HMS催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。在常压，反应温度为200℃，生物乙醇的纯度为50wt％，体积空速为0.5h^-1，载气空速为3000h^-1，在线色谱分析产物组份，原料乙醇转化率可达到95％，乙烯选择性可达到97％。连续运行120小时未出现失活现象。

实施例17：生物乙醇水溶液的纯度

将实施例2，8，1，10所得到的载量为5，10，30，50wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂进行压片成型，制得40-60目样品，按照载量递增的顺序，从上到下分层填装到宝塔型反应器中。在常压，反应温度为200℃，生物乙醇的纯度为80wt％，体积空速为0.5h^-1，载气空速为10000h^-1，在线色谱分析产物组份，原料乙醇转化率可达到99％，乙烯选择性可达到99％。连续运行1000小时未出现失活现象。

实施例18：生物乙醇水溶液的纯度

将实施例2，9，11，3所得到的载量为5，20，40，60wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂进行压片成型，制得40-60目样品，按照载量递增的顺序，从上到下分层填装到宝塔型反应器中。在常压，反应温度为200℃，生物乙醇的纯度为90wt％，体积空速为0.5h^-1，载气空速为9000h^-1，在线色谱分析产物组份，原料乙醇转化率可达到97％，乙烯选择性可达到98％。连续运行1500小时未出现失活现象。对比实施例1是未添加杂多酸组份的纯SBA-15材料，乙醇转化率，乙烯收率及稳定性均低于其他实施例；对比实施例2是采用浸渍法法制备的硅钨酸/SBA-15催化剂，相应反应性能亦低于各实施例样品。

下表列出了本发明所述方法制备的催化剂相应反应结果

	乙醇纯度	乙醇转化率	乙烯选择性	运行时长
					实施例1	90wt％	99％	98％	100h
对比实施例1	90wt％	90％	88％	24h
					对比实施例2	90wt％	88％	82％	50h
实施例4	95wt％	97％	99％	500h
					实施例7	50wt％	95％	97％	120h
实施例8	80wt％	99％	99％	1000h
					实施例10	90wt％	97％	98％	1500h