阅读说明：本技术 一种用于煤制氢及合成氨的耐硫变换方法及装置 (Sulfur-tolerant shift method and device for coal hydrogen production and ammonia synthesis ) 是由 吴迪 王青川 于 2018-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于煤化工领域,公开了一种用于煤制氢及合成氨的耐硫变换方法及装置。该方法首先通过使用自产蒸汽全部或部分用于配汽初步调节水气比,然后原料气通过保护床反应器后被分为三路,通过调整三路比例第三次调节水气比,之后通过减温塔调节二级及三级耐硫变换反应器的水气比,多级调节水气比,同时配合选用轴径向二级及三级耐硫变换反应器、在原料气换热器管壳程均设置调节阀等措施,在保持装置平稳操作的前提下,减少了蒸汽的消耗,更好的调控一级耐硫变换反应器入口温度,更好的保证了催化剂的寿命。(The invention belongs to the field of coal chemical industry, and discloses a sulfur-tolerant shift method and a sulfur-tolerant shift device for hydrogen production and ammonia synthesis from coal. The method comprises the steps of firstly, using all or part of self-produced steam for preliminary adjustment of water-gas ratio through steam distribution, then dividing raw material gas into three paths after passing through a protective bed reactor, adjusting the water-gas ratio for the third time by adjusting the proportion of the three paths, then adjusting the water-gas ratio of a second-stage sulfur-tolerant shift reactor and a third-stage sulfur-tolerant shift reactor through a temperature reduction tower, adjusting the water-gas ratio in multiple stages, simultaneously matching and selecting axial and radial second-stage and third-stage sulfur-tolerant shift reactors, arranging adjusting valves on tube shell sides of raw material gas heat exchangers and the like, reducing the consumption of steam on the premise of keeping the stable operation of a device, better adjusting and controlling the inlet temperature of the first-stage sulfur-tolerant.)

一种用于煤制氢及合成氨的耐硫变换方法及装置

技术领域

本发明属于煤化工领域，更具体地，涉及一种用于煤制氢及合成氨的耐硫变换方法及装置。

背景技术

耐硫变换装置是煤化工工艺流程中重要的环节，主要作用将煤气化等得到的原料气中的CO组分与水蒸气在催化剂上进行变换反应生产氢气和二氧化碳，提高H₂浓度，获得满足要求的合成气。

由于CO的变换反应是强放热反应，而以Al₂O₃为载体的Co-Mo基催化剂的活性高，因而在CO变换反应(特别是一级变换)过程中催化剂容易因“飞温”而失活，而且Al₂O₃载体极易因与水蒸气发生水合反应而结块、失活。因此，如何针对高CO浓度、低水气比、含油污和粉尘的原料气进行耐硫CO变换，成为目前亟待解决的技术难题。

目前解决CO变换问题的主要途径有三个：一种采用高水气比降低床层温度，如把水气比提高到1.8左右可以把床层下部的温度降至460℃以下；但存在耗蒸汽量大的问题。另一种方法是在主变换反应器之前增加一个预反应器，把气化工艺气全部引入预反应器，在高空速下使CO干基组成降至40％-50％左右，再进入主变换反应器，存在的问题是预变换反应产物需要降温才能进入主反应器，否则主反应器仍会超温；由于全部气体经过预变换反应器，换热面积需要足够大。还有一种方法是第一变换反应器采用很低的水气比(如0.2-0.4)，通过水的消耗限制反应程度，从而控制床层温度；但低水气比下存在发生甲烷化反应的危险，而甲烷化反应是强放热反应，一旦发生甲烷化反应，反应器床层就会“飞温”，造成催化剂烧结，甚至对反应器造成破坏；更主要的是大部分气化工艺气本身的水气比就高于0.2-0.4，采用低水气比工艺存在物料多次冷却升温等过程，能耗高、设备投资大。

对于低水气比、高CO含量的气化合成气，现有耐硫变换装置通过一次性配入大量蒸汽提高水气比至1.1以上，以避免耐硫变换反应器的温升，通常这种做法会消耗大量的蒸汽，能耗高，但是并不能及时调整耐硫变换反应器的入口温度，延迟现象非常明显，催化剂总是处于高水气比，热点高温区内，影响催化剂的寿命，装置操作波动，难以实现平稳操作。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种通过利用自产蒸汽多级调节水气比的方法，在更好的控制各级耐硫变换反应器的水气比，保证装置平稳操作的前提下，实现减少蒸汽的消耗，更好的调控一级耐硫变换反应器入口温度，更好的保证催化剂的寿命的目的。

本发明一方面提供一种用于煤制氢及合成氨的耐硫变换方法，耐硫变换方法包括：

a、来自煤制氢及合成氨装置的原料气经过原料气分液罐分液，由原料气分液罐罐顶得到的气体与蒸汽通过配汽混合器混合，进行水气比调整，之后原料气进入原料气换热器与来自一级耐硫变换反应器出口反应气换热；

b、换热后的原料气进入保护床反应器除杂，保护床反应器出口通过三路管线分别连接至一级耐硫变换反应器的顶部、一级耐硫变换反应器的中部、一级耐硫变换反应器出口管线；保护床反应器出口的物流进入第一路管线，任选进入第二路管线、第三路管线；一级耐硫变换反应器出口反应气进入原料气换热器与原料气换热降温；通过调节进入三路管线的物流比例对进入二级耐硫变换反应器的原料气进行水气比调整，同时对一级耐硫变换反应器出口温度进行调整；

c、来自原料换热器的高温气进入减温塔Ⅰ与来自锅炉给水换热器的锅炉给水混合以降温增湿，进行水气比调整，然后进入二级耐硫变换反应器；

d、二级耐硫变换反应器出口反应气经过蒸汽发生器发生蒸汽，再进入减温塔Ⅱ与来自锅炉给水换热器的锅炉给水混合以降温增湿，进行水气比调整，然后进入三级耐硫变换反应器；

e、三级耐硫变换反应器出口反应气依次通过锅炉给水换热器、除盐水换热器、水冷器以及气液分离器，气液分离器顶部得到的气体送入下游装置。

根据本发明，优选锅炉给水通过所述锅炉给水换热器后分别进入所述蒸汽发生器、所述减温塔Ⅰ以及所述减温塔Ⅱ；所述蒸汽发生器出口的蒸汽全部或部分通过所述配汽混合器配入原料气中。

本发明中，来自煤制氢及合成氨装置的所述原料气中优选CO干基含量为40mol％-70mol％，水气比为0.3-1.2，温度为180℃-230℃。上述原料气首先经过原料气分液罐分液，由原料气分液罐罐顶得到的气体与来自蒸汽发生器的全部或部分蒸汽通过配汽混合器混合，进行水气比调整，优选所述配汽混合器出口物流的水气比为0.2-0.4。进行了初步调节水气比的原料气进入原料气换热器与来自一级耐硫变换反应器出口反应气换热，优选通过原料气换热器的管壳程温度调节阀控制原料气换热后的温度，优选控制所述原料气换热器原料气侧出口温度为200-260℃。

换热后的原料气进入保护床反应器除去杂质、粉尘颗粒之后分为三路管线，第一路管线连接一级耐硫变换反应器顶部，进入第一路管线的物流优选占所述保护床反应器出口的物流的60-100％。第二路管线连接一级耐硫变换反应器中部，优选在开工或者装置负荷低于50％时，所述第二路管线的物流送入所述一级耐硫变换反应器内，进入所述第二路管线的物流占所述保护床反应器出口物流的0-40％。第三路管线连接一级耐硫变换反应器出口管线，优选所述二级耐硫变换反应器入口CO干基浓度小于8mol％时，所述第三路管线的物流与所述一级耐硫变换反应器出口的物流混合，进入所述第三路管线的物流占所述保护床反应器出口物流的0-20％。通过调节上述进入三路管线的物流比例对原料气进行第三次水气比调整。

一级耐硫变换反应器出口反应气进入原料气换热器与原料气换热降温，然后进入减温塔Ⅰ与来自锅炉给水换热器的锅炉给水混合降温增湿、调整水气比后进入二级耐硫变换反应器，优选所述减温塔Ⅰ出口温度为210℃-250℃，水气比为0.25-0.4。

二级耐硫变换反应器出口反应气经过蒸汽发生器发生蒸汽，然后进入减温塔Ⅱ与来自锅炉给水换热器的锅炉给水混合降温增湿、调整水气比后进入三级耐硫变换反应器，优选所述减温塔Ⅱ出口温度为210℃-250℃，水气比为0.2-0.35。

三级耐硫变换反应器出口反应气依次通过锅炉给水换热器、除盐水换热器、水冷器以及气液分离器，气液分离器顶部得到的气体送入下游装置。

锅炉给水通过锅炉给水换热器与三级耐硫变换反应器出口反应气换热后分别进入蒸汽发生器、减温塔Ⅰ以及减温塔Ⅱ，优选所述来自锅炉给水换热器的锅炉给水的温度为180℃-250℃。在蒸汽发生器内再与来自二级耐硫变换反应器出口反应气换热，得到40barg的蒸汽，这部分蒸汽全部或部分通过配汽混合器配入原料气中，当这部分蒸汽仅部分通过配汽混合器配入原料气中时，剩余的蒸汽送入蒸汽管网。

本发明另一方面提供一种用于煤制氢及合成氨的耐硫变换装置，该耐硫变换装置包括：

按物料流动方向依次连接的原料气分液罐、配汽混合器、原料气换热器、保护床反应器、一级耐硫变换反应器、原料气换热器、减温塔Ⅰ、二级耐硫变换反应器、蒸汽发生器、减温塔Ⅱ、三级耐硫变换反应器、锅炉给水换热器、除盐水换热器、水冷器以及气液分离器；

锅炉给水管线与锅炉给水换热器连接，锅炉给水换热器的锅炉给水出口分别与蒸汽发生器、减温塔Ⅰ以及减温塔Ⅱ连接；蒸汽发生器的蒸汽出口分别与配汽混合器和蒸汽管线相连；

其中，原料气换热器管壳程均设置调节阀；

保护床反应器底部分别通过第一分支管线、第二分支管线和第三分支管线与一级耐硫变换反应器顶部、中部和底部相连，第二分支管线和第三分支管线上分别设置调节阀。

根据本发明，优选地，所述一级耐硫变换反应器中设置有多段催化剂床层，其中，从上至下设置的第一段催化剂床层高度占催化剂床层总高度的10-90％，所述第二分支管线与所述一级耐硫变换反应器中部的连接处位于所述催化剂床层之间。

本发明中对各设备的选取没有特殊的要求，优选所述二级耐硫变换反应器与三级耐硫变换反应器均为轴径向反应器，蒸汽发生器优选为釜式，蒸汽出口直接与配汽混合器的入口通过管道相连，减温塔Ⅰ优选顶部入口与原料气换热器通过管道相连，侧方入口与锅炉给水预热器通过管道相连，减温塔Ⅱ优选顶部入口与蒸汽发生器通过管道相连，侧方入口与锅炉给水换热器通过管道相连。

本发明中首先通过使用自产蒸汽全部或部分用于配汽初步调节水气比，然后原料气通过保护床反应器后被分为三路，通过调整三路比例第三次调节水气比，之后通过减温塔调节二级及三级耐硫变换反应器的水气比，多级调节水气比，同时配合选用轴径向二级及三级耐硫变换反应器、在原料气换热器管壳程均设置调节阀等措施，在保持装置平稳操作的前提下，减少了蒸汽的消耗，更好的调控一级耐硫变换反应器入口温度，更好的保证了催化剂的寿命。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明中原料气换热器在管壳程均设置了温度调节阀，能够灵活，及时调整一级耐硫变换反应器入口温度来适应初末期不同的温度要求，防止飞温。

(2)本发明利用装置内自产蒸汽全部或部分用于配汽，降低水汽比，将高CO含量的气化合成气调整至易于变换反应控制的范围，不仅有利于耐硫变换装置的平稳运行，同时减少了额外蒸汽的消耗。

(3)一级耐硫变换反应器采用分段进料的方式，能够避免一级耐硫变换反应器中的催化剂床层在开工期间及低负荷操作时全部都处在热点高温区，能有效保证催化剂寿命，同时保证二级耐硫变换反应器入口CO有合适的浓度，出口有足够的温升，使整个装置的热量平衡。

上述的所有优点使得本发明与传统技术方法比较，具有更高的经济效益，更低的综合能耗，装置运行更加可控。本发明尤其适用于煤气化工艺的耐硫变换装置。

本发明的其它特征和优点将在随后

具体实施方式

部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了本发明一个具体的实施例的用于煤制氢及合成氨的耐硫变换方法的示意图。

附图标记说明：

1、原料气分液罐；2、配汽混合器；3、原料气；4、原料气换热器；5、保护床反应器；6、一级耐硫变换反应器；7、减温塔Ⅰ；8、二级耐硫变换反应器；9、蒸汽发生器；10、减温塔Ⅱ；11、三级耐硫变换反应器；12、锅炉给水换热器；13、除盐水换热器；14、水冷器；15、气液分离器；16、锅炉给水；17、变换产品气；18、蒸汽。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例

原料气组成：H₂ 24.2mol％；CO 31.1mol％；CO₂ 15.1mol％；CH₄ 2.1mol％；N₂0.2mol％；H₂O 26.6mol％；H₂S 0.2mol％；NH₃ 0.5mol％。

原料气温度：186℃。

耐硫变换装置：

按物料流动方向依次连接的原料气分液罐1、配汽混合器2、原料气换热器4、保护床反应器5、一级耐硫变换反应器6、原料气换热器4、减温塔Ⅰ7、二级耐硫变换反应器8、蒸汽发生器9、减温塔Ⅱ10、三级耐硫变换反应器11、锅炉给水换热器12、除盐水换热器13、水冷器14以及气液分离器15；

锅炉给水管线与锅炉给水换热器12连接，锅炉给水换热器12的锅炉给水出口分别与蒸汽发生器9、减温塔Ⅰ7以及减温塔Ⅱ10连接；蒸汽发生器9的蒸汽出口分别与配汽混合器2和蒸汽管线相连；

其中，原料气换热器4管壳程均设置调节阀；

保护床反应器5底部分别通过第一分支管线、第二分支管线和第三分支管线与一级耐硫变换反应器6顶部、中部和底部相连，第二分支管线和第三分支管线上分别设置调节阀。

耐硫变换方法：

原料气3经过原料气分液罐1分液，由原料气分液罐1罐顶得到的气体与45barg，10t/h的蒸汽通过配汽混合器2混合，进行水气比调整，之后原料气进入原料气换热器4与来自一级耐硫变换反应器6出口401℃反应气换热，通过调节原料气换热器4的管壳程温度调节阀来控制原料气预热后的温度为300℃，换热后的原料气温度降至230℃；

降温后的原料气进入保护床反应器5除杂，保护床反应器5出口通过三路管线分别连接至一级耐硫变换反应器6的顶部、一级耐硫变换反应器6的中部、一级耐硫变换反应器6出口管线。

(1)开工期间

保护床反应器5出口60％的物流进入第一路管线，40％的物流进入第二路管线。

(2)当装置运行时

保护床反应器5出口全部的物流进入第一路管线。

(3)当二级耐硫变换反应器入口CO干基浓度为6mol％时

保护床反应器5出口80％的物流进入第一路管线，20％的物流进入第三路管线。

一级耐硫变换反应器6出口的反应气通过原料气换热器4与原料气换热，通过减温塔I 7与来自锅炉给水换热器12的锅炉给水混合降温增湿后进入二级耐硫变换反应器8，此时减温塔I 7出口温度为210℃，水气比为0.3，CO干基浓度14mol％。

二级耐硫变换反应器8出口反应气温度300℃，经过蒸汽发生器9发生蒸汽，再进入减温塔II 10与来自锅炉给水换热器12的锅炉给水混合减温增湿后温度为210℃，然后进入三级耐硫变换反应器11，三级耐硫变换反应器11出口反应气温度为230℃，并依次通过锅炉给水换热器12、除盐水换热器13、水冷器14和气液分离器15后得到合格的变换产品气17，变换产品气17中CO干基含量为1.6mol％，并被送入下游装置。

锅炉给水16经过锅炉给水换热器12与三级耐硫变换反应器11出口反应气进行换热，换热后的锅炉给水分别进入蒸汽发生器9、减温塔Ⅰ7以及减温塔Ⅱ10，锅炉给水在蒸汽发生器9内与二级耐硫变换反应器8出口反应气换热发生蒸汽18，产生的蒸汽18全部进入配汽混合器2。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。