利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法和应用
阅读说明：本技术 利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法和应用 (Method for efficiently synthesizing anti-perovskite material by using catalyst and application ) 是由 邓永红 韩兵 冯东宇 张震 池上森 王庆容 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及反钙钛矿材料的合成技术领域,具体涉及一种利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法和应用。所述方法包括以下步骤：按照目标产物的化学计量比,将氢氧化锂和LiX进行混料机械磨碎处理,得到含锂的混合物料；或者按照目标产物的化学计量比,将氢氧化钠和NaX进行混料机械磨碎处理,得到含钠的混合物料,其中,X表示Cl、Br、I中的任一种；将所述含锂的混合物料或者含钠的混合物料置于催化剂层上,并在缺氧条件下(330～360)℃煅烧,得到反钙钛矿材料。本发明的方法可以极大的提高反钙钛矿材料的合成效率以及合成纯度,降低合成的时间成本同时还能节省能耗。(The invention relates to the technical field of synthesis of anti-perovskite materials, in particular to a method for efficiently synthesizing an anti-perovskite material by using a catalyst and application of the method. The method comprises the following steps: according to the stoichiometric ratio of a target product, carrying out mixing mechanical grinding treatment on lithium hydroxide and LiX to obtain a lithium-containing mixed material; or according to the stoichiometric ratio of a target product, carrying out mixing mechanical grinding treatment on sodium hydroxide and NaX to obtain a sodium-containing mixed material, wherein X represents any one of Cl, Br and I; and placing the lithium-containing mixed material or the sodium-containing mixed material on a catalyst layer, and calcining at 330-360 ℃ under an anoxic condition to obtain the anti-perovskite material. The method can greatly improve the synthesis efficiency and the synthesis purity of the anti-perovskite material, reduce the synthesis time cost and save the energy consumption.)
技术领域
本发明属于反钙钛矿材料的合成技术领域，具体涉及一种利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法和应用。
背景技术
锂/钠金属电池目前被人们认为是下一代储能装置的极具潜力的候选者，取其中以锂空气电池，锂硫电池为代表的电池体系受到了广泛关注。但是当下广泛应用的传统锂离子电池安全问题日益突出，这些问题主要根源为其中所采用的液态电解质具有易燃易爆的性质。基于以上两点，采用固态电解质的全固态锂/钠金属电池成为下一代金属负极电池研究重点。
如反钙钛矿材料由于其具有工作电压高、不与负极发生副反应、常温下离子电导率高、合成成本低、便于运输等，可以作为锂/钠金属负极电池中的无机固态电解质材料。与其他无机固态电解质相比，此类材料的突出优点为常温下即具有极高的离子电导率(以富锂反钙钛矿材料Li3OCl为例，25℃下锂离子电导率为0.85×10-3S/cm)。采用此类固态电解质的电池体系，能够实现更高倍率的充放电性能兼具高效长循环寿命等优点。但是，反钙钛矿材料的合成往往难以达到令人满意的纯度，原因在于合成反应中存在较高的能垒导致最终产物中存在大量中间产物。为了克服这一困难，实际操作中往往需要对反应条件做进一步调整，如附加真空反应环境和加长高温反应时间(＞24h)等，这些使得合成材料和时间成本大大增加，进一步也限制了反钙钛矿材料的广泛使用。
发明内容
针对目前反钙钛矿材料合成过程中由于反应能垒高导致产物纯度低、反应时间长等问题，本发明提供一种利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法。
进一步地，本发明还提供包含由上述方法得到的反钙钛矿材料的锂金属电池、钠金属电池。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法，包括以下步骤：
按照目标产物的化学计量比，将氢氧化锂和LiX进行混料机械磨碎处理，得到含锂的混合物料；或者按照目标产物的化学计量比，将氢氧化钠和NaX进行混料机械磨碎处理，得到含钠的混合物料，其中，X表示Cl、Br、I中的任一种；
将所述含锂的混合物料或者含钠的混合物料置于催化剂层上，并在缺氧条件下(330～360)℃煅烧，得到反钙钛矿材料。
相应地，一种锂金属电池，包括固体电解质，所述固体电解质包含上述所述的利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法制备得到的反钙钛矿材料，所述反钙钛矿材料为含锂的反钙钛矿材料。
进一步地，一种锂金属电池，包括固体电解质，所述固体电解质包含上述所述的利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法制备得到的反钙钛矿材料，所述反钙钛矿材料为含锂的反钙钛矿材料。
本发明的技术效果为：
相对于现有技术，本发明提供的利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法，通过借助催化剂可以实现在330～360℃下，在1小时以内的煅烧时间即可合成纯度达到98％及以上的反钙钛矿材料，通过催化剂降低反应能垒，极大的提高反钙钛矿材料的合成效率以及合成纯度，降低合成的时间成本同时还能节省能耗。
本发明的锂金属电池及钠金属电池，由于其正极的活性物质利用本发明的合成方法来合成，因此具有纯度高的特点，可以使得电池的活性材料的含量得到提高，并且降低杂质对电池电化学性能的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的反钙钛矿材料Li3OCl的XRD图；
图2为实施例1制备得到的反钙钛矿材料Li3OCl的SEM图；
图3为实施例2制备得到的反钙钛矿材料Li3OCl0.5Br0.5的XRD图；
图4为实施例2制备得到的反钙钛矿材料Li3OCl0.5Br0.5的SEM图；
图5为实施例2制备得到的反钙钛矿材料Li3OCl0.5Br0.5的又一放大倍数下的SEM图；
图6为实施例3制备得到的反钙钛矿材料Li3OCl0.5Br0.5的XRD图；
图7为实施例4制备得到的反钙钛矿材料Li3OCl的XRD图；
图8为实施例5制备得到的反钙钛矿材料Li3OCl0.8Br0.2的XRD图；
图9为实施例6制备得到的反钙钛矿材料Na3OBr的SEM图；
图10为本发明对比例制备的反钙钛矿材料的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法，包括以下步骤：
按照目标产物的化学计量比，将氢氧化锂和LiX进行混料机械磨碎处理，得到含锂的混合物料；或者按照目标产物的化学计量比，将氢氧化钠和NaX进行混料机械磨碎处理，得到含钠的混合物料，其中，X表示Cl、Br、I中的任一种；
将所述含锂的混合物料或者含钠的混合物料置于催化剂层上，并在缺氧条件下(330～360)℃煅烧，得到反钙钛矿材料。
下面对本发明的技术方案做进一步的详细解释。
在上述对原料进行混合机械破碎时，还可以加入碱土金属的卤化物，通过加入碱土金属的卤化物，获得的反钙钛矿的通式为Li3-x-δMx/2O(X1-zX′z)1-δ；或Li3-x-δMx/3O(X1-zX′z)1-δ，其中，0≤x≤1，0≤δ≤0.2，0≤z≤1；M选自Ca、Mg、Al中的一种或几种；X、X′均表示卤素；或者获得的反钙钛矿的通式为Na3-y-θMy/2O(X1-τX′τ)1-θ或Na3-y-θMy/3O(X1-τX′τ)1-θ，其中，0≤y≤0.2，0≤θ≤1，0≤τ≤1；M选自Ca、Mg、Al中的一种或几种；X、X′均表示卤素。上述的机械破碎可以是球磨机球磨处理以及其他可以使得原料发生均匀混合的机械研磨方式。
将得到的含锂混合物料或者含钠的混合物料置于催化剂层上，可以借助催化剂层来实现催化。而将催化剂做成材料层，避免反应过程中催化剂与产物混合而难以分离。催化剂层的材料可以是过渡金属的氧化物、过渡金属的硫化物中的至少一种。
如过渡金属氧化物可以是氧化铜、氧化镍、四氧化三铁、一氧化钴中的至少一种；过渡金属的硫化物为硫化铜、硫化亚铁中的至少一种。
具体来说，可以是将催化剂沉积在承载器皿表面，如可以将催化剂沉积在坩埚表面，从而形成一层催化剂层。
在煅烧过程中，缺氧条件可以有效避免副反应的发生。可以通过抽真空来实现缺氧，也可以通入氮气、氩气、氦气等保护气氛。
在煅烧过程中，反应系统中的水分含量不能超过1wt％，如果超过1wt％会出现副反应，导致产物杂质增多。
在上述煅烧温度下，只需要保温30～60min，即可获得反钙钛矿材料。
上述煅烧过程中，发生的化学反应机理如下：
阴离子掺杂机理：2LiOH+(1-z)LiA’+z LiA＝Li3OA’1–zAz+H2O；
阳离子参杂机理：2LiOH+(x/2)MA2+(1-x)LiA＝Li3-xMx/2OA+H2O；
阴阳离子缺失机理：(1-δ)LiA+2LiOH＝Li3-δOA1-δ+H2O；
在上述反应机理下，得到含锂的反钙钛矿结构通式Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ。这里的阳离子为碱土金属离子，具体可以是Ca、Mg、Al，当阳离子为三价阳离子时，其结构通式需要改成Li3-x-δMx/3O(A1-zA′z)1-δ。相应地，含钠的反钙钛矿材料有相同的机理，在此不再重复。
上述反应过程中由于氢氧化锂中OH-的氢和氧的键能较高难以打断，直接体现为反应难以向右移动，如果不进行一些外部措施则最终得到的产物中存在大量的含有氢氧根聚集的中间相如Li2(OH)Cl等并导致难以得到高纯的反钙钛矿材料。本发明通过前述催化剂在反钙钛矿合成反应中起到高效催化OH-中氢氧键的断裂，使整个反应平衡向右移动最终得到高纯度的目标产物。
上述制备方法中，催化剂不可避免的发生反应，因此得到的反钙钛矿材料中还会掺杂有少量的催化剂及催化剂衍生物，这些催化剂及其衍生物在反钙钛矿材料中的含量为(0～10)wt％。催化剂的衍生物可以是催化剂还原得到的金属单质，以及催化剂发生化合反应得到的化合物。比如可以铜、镍、铁、钴、锰、钌金属以及所列金属对应的化合物等等。
本发明的方法，得到的反钙钛矿可以作为锂金属电池的固体电解质或者钠金属电池的固体电解质，其中，锂金属电池的固体电解质为含锂的反钙钛矿材料，而钠金属电池的固体电解质为含钠的反钙钛矿材料。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个实施例说明。
实施例1
一种利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法，包括如下步骤：
(a).将纯度为99.9％的LiOH与纯度为99.9％的LiCl按照摩尔比为2：1的比例，总质量为100g，置于球磨机中进行球磨处理，球磨转速为360r min-1，每球磨混合10min，静置10min，按此规律总共球磨100min，得到混合粉末。
(b).将步骤(a)得到的混合粉末转移至表面覆盖有约1μm厚度氧化铜膜层的铜坩埚中；并将坩埚放入到手套箱中的马弗炉，控制氧气含量≤1wt％，水含量≤1wt％，加热到330℃，保温20min，最后自然冷却到室温，可得到纯度≥98％的富锂反钙钛矿固态电解质Li3OCl。
对实施例1得到的样品进行XRD测试，具体测试结果详见图1。从图1中可知，反钙钛矿材料的X射线衍射谱(Mesured)与Li3OCl标准理论计算衍射谱(Simulated)特征峰相同，几乎无杂质峰，因此可以确定获得的反钙钛矿材料为Li3OCl，并且具有极高的纯度。
图2为实施例1得到的反钙钛矿材料的SEM图，从图2可知获得的反钙钛矿材料结晶度高。
实施例2
一种利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法，包括如下步骤：
(a).将纯度为99.9％的LiOH、纯度为99.9％的LiCl以及纯度为99.9％的LiBr按照摩尔比为4:1:1的比例，总质量为100g，置于球磨机中进行球磨处理，球磨转速为360r min-1，每球磨混合10min，静置10min，按此规律总共球磨100min，得到混合粉末。
(b).将步骤(a)得到的混合粉末转移至表面覆盖有约1μm厚度氧化铜膜层的铜坩埚中；并将坩埚放入到手套箱中的马弗炉，控制氧气含量≤1wt％，水含量≤1wt％，加热到330℃，保温20min，最后自然冷却到室温，可得到纯度≥98％的富锂反钙钛矿固态电解质Li3OCl0.5Br0.5。
对实施例2得到的样品进行XRD测试，具体测试结果详见图3。从图3中可知，反钙钛矿材料的X射线衍射谱与Li3OCl0.5Br0.5标准理论计算衍射谱特征峰相同，几乎无杂质峰，因此可以确定获得的反钙钛矿材料为Li3OCl0.5Br0.5，并且具有极高的纯度。
图4～5为实施例2得到的反钙钛矿材料的SEM图，其中图4为3000倍，图5为10000倍，从图4、5可知获得的反钙钛矿材料结晶度良好。
实施例3
一种利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法，包括如下步骤：
(a).将纯度为99.9％的LiOH、纯度为99.9％的LiCl以及纯度为99.9％的LiBr按照摩尔比为4:1:1的比例，总质量为100g，置于球磨机中进行球磨处理，球磨转速为360r min-1，每球磨混合10min，静置10min，按此规律总共球磨100min，得到混合粉末。
(b).将步骤(a)得到的混合粉末转移至表面覆盖有约1μm厚度氧化铜膜层的铜坩埚中；并将坩埚放入到手套箱中的马弗炉，控制氧气含量≤1wt％，水含量≤1wt％，加热到330℃，保温20min，最后自然冷却到室温，可得到纯度≥98％的富锂反钙钛矿固态电解质Li3OCl0.5Br0.5。
对实施例3得到的样品进行XRD测试，具体测试结果详见图6。从图6中可知，反钙钛矿材料的X射线衍射谱与Li3OCl0.5Br0.5标准理论计算衍射谱特征峰相同，几乎无杂质峰，因此可以确定获得的反钙钛矿材料为Li3OCl0.5Br0.5，并且具有极高的纯度。
实施例4
一种利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法，包括如下步骤：
(a).将纯度为99.9％的LiOH、纯度为99.9％的LiCl按照摩尔比为2:1的比例，总质量为100g，置于球磨机中进行球磨处理，球磨转速为360r min-1，每球磨混合10min，静置10min，按此规律总共球磨100min，得到混合粉末。
(b).将步骤(a)得到的混合粉末转移至表面覆盖有约1μm厚度氧化镍膜层的镍坩埚中；并将坩埚放入到手套箱中的马弗炉，控制氧气含量≤1wt％，水含量≤1wt％，加热到330℃，保温20min，最后自然冷却到室温，可得到纯度≥98％的富锂反钙钛矿固态电解质Li3OCl。
对实施例4得到的样品进行XRD测试，具体测试结果详见图7。从图7中可知，反钙钛矿材料的X射线衍射谱与Li3OCl标准理论计算衍射谱特征峰相同，几乎无杂质峰，因此可以确定获得的反钙钛矿材料为Li3OCl，并且具有极高的纯度。
实施例5
一种利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法，包括如下步骤：
(a).将纯度为99.9％的LiOH、纯度为99.9％的LiCl和纯度为99.9％的LiBr按照摩尔比为4:1.6:0.4的比例，总质量为100g，置于球磨机中进行球磨处理，球磨转速为360rmin-1，每球磨混合10min，静置10min，按此规律总共球磨100min，得到混合粉末。
(b).将步骤(a)得到的混合粉末转移至表面覆盖有约1μm厚度硫化铜膜层的铜坩埚中；并将坩埚放入到手套箱中的马弗炉，控制氧气含量≤1wt％，水含量≤1wt％，加热到320℃，保温20min，最后自然冷却到室温，可得到纯度≥98％的富锂反钙钛矿固态电解质Li3OCl0.8Br0.2。
对实施例5得到的样品进行XRD测试，具体测试结果详见图8。从图8中可知，反钙钛矿材料的X射线衍射谱与Li3OCl0.8Br0.2标准理论计算衍射谱特征峰相同，几乎无杂质峰，因此可以确定获得的反钙钛矿材料为Li3OCl0.8Br0.2，并且具有极高的纯度。
实施例6
一种利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法，包括如下步骤：
(a).将纯度为99.9％的NaOH、纯度为99.9％的NaBr以及纯度为99.9％的LiBr按照摩尔比为2:1的比例，总质量为500g，置于球磨机中进行球磨处理，球磨转速为360r min-1，每球磨混合10min，静置10min，按此规律总共球磨100min，得到混合粉末。
(b).将步骤(a)得到的混合粉末转移至表面覆盖有约1μm厚度氧化铜膜层的铜坩埚中；并将坩埚放入到手套箱中的马弗炉，控制氧气含量≤1wt％，水含量≤1wt％，加热到340℃，保温20min，最后自然冷却到室温，可得到纯度≥98％的富锂反钙钛矿固态电解质Na3OBr。
图9为实施例6得到的反钙钛矿材料的3000倍的SEM图，从图9可知得到的反钙钛矿材料结晶度良好。
对比例
一种反钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
(a).将纯度为99.9％的LiOH与纯度为99.9％的LiCl按照摩尔比为2：1的比例，总质量为100g，置于球磨机中进行球磨处理，球磨转速为360r min-1，每球磨混合10min，静置10min，按此规律总共球磨100min，得到混合粉末。
(b).将步骤(a)得到的混合粉末转移至铜坩埚中；并将坩埚放入到手套箱中的马弗炉，控制氧气含量≤1wt％，水含量≤1wt％，加热到330℃，保温20min，最后自然冷却到室温，获得的材料为锂二氢氧氯。
对对比例得到的样品进XRD测试，结果如图10。从图10可以看到得到的材料为锂二氢氧氯，该材料有大量杂质峰，纯度低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
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