阅读说明：本技术 一种高密度铜箔及其制备方法 (High-density copper foil and preparation method thereof ) 是由 董亚萍 张波 乔弘志 梁建 李武 冯海涛 李波 郑竹林 于 2019-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高密度铜箔及其制备方法。所述制备方法包括：使作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系,所述电解液为包含铜离子和硫酸根离子的混合液,所述电解液中铜离子的浓度为0.1～0.5mol·L<Sup>-1</Sup>,硫酸根离子的浓度为1.20～6mol·L<Sup>-1</Sup>；向电化学反应体系通电进行电解反应,使电解液中的铜离子在阴极辊表面沉积形成高密度铜箔,在进行电解反应时,采用冷却系统使电解液的温度在20℃以下,电流密度在4000A/m<Sup>2</Sup>以下,电解液循环速率为0～2L·min<Sup>-1</Sup>。本发明采用冷却盘管对电解液进行冷却,使电解反应在低温下进行,而且不需要在电解液中加入添加剂即可获得高密度电解铜箔产品。(The invention discloses a high-density copper foil and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: copper materials used as an anode, a cathode roller and electrolyte are used for jointly constructing an electrochemical reaction system, the electrolyte is a mixed solution containing copper ions and sulfate ions, and the concentration of the copper ions in the electrolyte is 0.1-0.5 mol.L ‑1 The concentration of sulfate ions is 1.20-6 mol.L ‑1 (ii) a Electrifying an electrochemical reaction system to perform an electrolytic reaction, so that copper ions in the electrolyte are deposited on the surface of the cathode roller to form a high-density copper foil, and adopting a cooling system to ensure that the temperature of the electrolyte is below 20 ℃ and the current density is 4000A/m during the electrolytic reaction 2 The circulation rate of the electrolyte is 0-2 L.min ‑1 . The invention adopts the cooling coil to cool the electrolyte, so that the electrolytic reaction is carried out at low temperature, and the high-density electrolytic copper foil product can be obtained without adding additives into the electrolyte.)

一种高密度铜箔及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜箔的制备，尤其涉及一种高密度铜箔及其制备方法，属于铜箔制备技术领域。

背景技术

高密度铜箔具有导电性好的优势，是一种应用面非常广的锂离子电池负极材料。在传统高密度电解铜箔生产工艺中，通常需要在电解液中加入各种添加剂，以期降低铜箔中的电结晶颗粒尺寸，从而获得致密的内部结构。且所用添加剂通常成本昂贵，并且难以管控，常会对槽体设备产生腐蚀，在长时间静置后容易发生腐败，既提高了生产管理难度，也增加了人力投入和设备成本。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高密度铜箔及其制备方法，从而克服现有技术的不足。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种高密度铜箔的制备方法，其包括：

至少使作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含铜离子和硫酸根离子的混合液，所述电解液中铜离子的浓度为0.1～0.5mol·L^-1，硫酸根离子的浓度为1.20～6mol·L^-1；

向所述电化学反应体系通电进行电解反应，使电解液中的铜离子在阴极辊表面沉积形成高密度铜箔，在进行所述电解反应时，采用冷却系统对所述电解液进行降温处理，从而使所述电解液的温度始终在20℃以下，电流密度在4000A/m²以下，电解液循环速率为0～2L·min^-1。在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，所述阴极辊与阳极之间的极间距为0.4～30mm。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，所述阴极辊的转速为0.5～15r·min^-1。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的高密度铜箔，其密度大于8.0g·cm^-3。

与传统高密度电解铜箔生产工艺相比，本发明的有益效果至少在于：

本发明提供了一种不需要在电解液中加入添加剂即可制备出高密度铜箔的方法，采用冷却盘管对电解液进行冷却，使电解反应在低温条件下进行，通过控制电解液中硫酸铜浓度、硫酸浓度、电流密度和电解液循环速率，获得高密度电解铜箔产品，因为不需要加入添加剂，因此工艺流程更加简单，生产成本更低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中一种高密度铜箔的制备反应原理图。

图2是本发明实施例1条件下制备所得高密度铜箔的纳米压痕测试结果的载荷-位移图。

图3a-图3c是本发明实施例1条件下制备所得高密度铜箔表面SEM照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，提供了一种不需要在电解液中加入添加剂即可制备出高密度铜箔的方法。本案发明人经研究发现，当电解液中铜离子浓度较低、硫酸浓度较高，电解液相对静止、电流密度较低时，可以在不添加任何添加剂的条件下制备出密度大于8.0g·cm^-3的铜箔产品。以金属铜为消耗性阳极，电解过程中阳极消耗的铜元素摩尔量和阴极电沉积的铜元素摩尔量相等，电解液中铜离子浓度不会发生变化。在该反应过程中，电解液中的铜离子不会因为被消耗而减少，因为在溶液中的铜离子被消耗的同时，铜阳极会氧化生成铜离子，补充到溶液中，从而保证了溶液中铜离子的恒定，可避免电解液中铜离子浓度发生较大幅度波动，同时也不会导致电解液中存在明显的局域浓度差，因此可在较低电解液循环速率条件下进行反应。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种高密度铜箔的制备方法，其包括：

至少使作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含铜离子和硫酸根离子的混合液，所述电解液中铜离子的浓度为0.1～0.5mol·L^-1，硫酸根离子的浓度为1.20～6mol·L^-1；

向所述电化学反应体系通电进行电解反应，使电解液中的铜离子在阴极辊表面沉积形成高密度铜箔，在进行所述电解反应时，采用冷却系统对所述电解液进行降温处理，从而使所述电解液的温度始终在20℃以下，电流密度在4000A/m²以下，电解液循环速率为0～2L·min^-1，在此条件下获得高密度电解铜箔产品。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，所述电流密度为500～4000A/m²。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，保持所述电解液的温度低于20℃，优选为1～20℃。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，所述阴极辊与阳极之间的极间距为0.4～30mm。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，所述阴极辊的转速为0.5～15r·min^-1。

在一些优选实施例中，所述电解液为包含硫酸铜与硫酸的混合水溶液。

进一步地，所述电解反应的时间根据沉积形成的铜箔的厚度而定，此处不作限定。

请参阅图1所示，为高密度电解铜箔制备反应原理图。本发明在电解槽外配套冷却系统，同时槽内安装冷却盘管，制冷剂经过冷却盘管进行循环，对电解液进行降温，确保电解液不会因电极板发热而温度升高，使电解液温度始终低于20℃以下，同时对反应电流密度进行控制，使之低于4000A·m^-2。

进一步地，所述阴极辊选自钛轴。

进一步地，所述铜材包括铜块或铜片，但不限于此。

进一步地，所述阳极的形状可为平板、弧形、多边形、球形等各种规则形状，也可以是其他不规则形状。

进一步地，所述方法还包括：将沉积形成的高密度铜箔从所述阴极辊表面剥离，并进行清洗、抗氧化处理和收集的步骤。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述高密度铜箔的制备方法具体包括以下步骤：

步骤A、以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，控制硫酸铜浓度为0.1mol·L^-1～0.5mol·L^-1之间、硫酸浓度为1.20mol·L^-1～6mol·L^-1之间，电解液中不加入任何额外的添加剂；

步骤B、电解槽外设有制冷装置，电解槽内设有冷却盘管，通过制冷剂循环确保电解液温度介于1℃至20℃之间；

步骤C、以金属钛轴为阴极辊，单质铜块或铜片为消耗性阳极；

步骤D、电解所用电流密度介于500A·m^-2至4000A·m^-2之间，阴阳极之间的极间距介于0.4mm至30mm之间，阴极辊转速为0.5r·min^-1至15r·min^-1之间，电解槽内电解液循环速率为0L·min^-1至2L·min^-1之间；

步骤E、随着阴极辊转动，电解得到的高密度铜箔从其表面剥离，经过表面清洁、抗氧化处理和再次清洁烘干后保存。

进一步地，所述高密度铜箔的密度大于8.0g·cm^-3。

藉由上述技术方案，本发明提供了一种不需要在电解液中加入添加剂即可制备出高密度铜箔的方法，通过控制电解液中硫酸铜浓度、硫酸浓度、电流密度和电解液循环速率，获得高密度电解铜箔产品，因为不需要加入添加剂，因此工艺流程更加简单，生产成本更低。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。

实施例1

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，控制硫酸铜浓度稳定在0.1mol·L^-1，硫酸浓度稳定在6mol·L^-1，电解液中不加入任何额外的添加剂。电解液温度为20℃，电解液循环速率为2L·min^-1。采用金属钛轴为阴极辊，采用金属铜块为消耗阳极，电解电流密度为500A·m^-2，阴阳极之间的极间距为30mm。所述阴极辊的转速为0.5r·min^-1，随着阴极辊转动，电解得到的高密度铜箔从其表面剥离，经过表面清洁、抗氧化处理和再次清洁烘干后保存。经测试，本实施例所获铜箔产品的密度为8.51g·cm^-3。

图2所示为本实施例制备所得高密度铜箔的纳米压痕测试结果(载荷-位移图)，可知铜箔产品的硬度和弹性均较好。本实施例制备的高密度铜箔表面SEM照片请参阅图3a-图3c所示，可知铜箔具有多孔结构。

实施例2

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，控制硫酸铜浓度稳定在0.5mol·L^-1，硫酸浓度稳定在1.20mol·L^-1，电解液中不加入任何额外的添加剂。电解液温度为15℃，电解液循环速率为0L·min^-1。采用金属钛轴为阴极辊，采用金属铜块为消耗阳极，电解电流密度为4000A·m^-2，阴阳极之间的极间距为10mm。所述阴极辊的转速为5r·min^-1，随着阴极辊转动，电解得到的高密度铜箔从其表面剥离，经过表面清洁、抗氧化处理和再次清洁烘干后保存。经测试，本实施例所获铜箔产品的密度为8.31g·cm^-3。

实施例3

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，控制硫酸铜浓度稳定在0.3mol·L^-1，硫酸浓度稳定在3mol·L^-1，电解液中不加入任何额外的添加剂。电解液温度为1℃，电解液循环速率为1L·min^-1。采用金属钛轴为阴极辊，采用金属铜块为消耗阳极，电解电流密度为2000A·m^-2，阴阳极之间的极间距为0.4mm。所述阴极辊的转速为15r·min^-1，随着阴极辊转动，电解得到的高密度铜箔从其表面剥离，经过表面清洁、抗氧化处理和再次清洁烘干后保存。经测试，本实施例所获铜箔产品的密度为8.41g·cm^-3。

实施例4

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，控制硫酸铜浓度稳定在0.1mol·L^-1，硫酸浓度稳定在6mol·L^-1，电解液中不加入任何额外的添加剂。电解液温度为10℃，电解液循环速率为0L·min^-1。采用金属钛轴为阴极辊，采用金属铜板为消耗阳极，电解电流密度为1000A·m^-2，阴阳极之间的极间距为8mm。所述阴极辊的转速为10r·min^-1，随着阴极辊转动，电解得到的高密度铜箔从其表面剥离，经过表面清洁、抗氧化处理和再次清洁烘干后保存。经测试，本实施例所获铜箔产品的密度为8.48g·cm^-3。

对照例1

本对照例与实施例1相比，不同之处在于：电解液中铜离子浓度高于0.5mol·L^-1，其所获铜箔产品的密度为7.81g·cm^-3。

对照例2

本对照例与实施例1相比，不同之处在于：电解液中硫酸根离子浓度低于1.2mol·L^-1，其所获铜箔产品的密度为7.85g·cm^-3

对照例3

本对照例与实施例1相比，不同之处在于：电流密度高于4000A/m²，其所获铜箔产品的密度为7.72g·cm^-3

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。