飞灰的改性方法
阅读说明：本技术 飞灰的改性方法 (Modification method of fly ash ) 是由 大村昂平 关卓哉 于 2020-02-13 设计创作，主要内容包括：本发明是一种飞灰的改性方法,通过将包含未燃碳的飞灰原粉加热以降低未燃碳含量,其特征在于：(a)使用加热装置作为加热飞灰原粉的手段,其中加热通过使飞灰原粉通过加热的介质流化床来进行；(b)使高温气流通过加热装置的内部,由此形成加热的介质流化床并且进行投入介质流化床的飞灰原粉的流化输送；(c)设定高温气流的流量,使得投入加热装置中的全部量飞灰原粉通过介质流化床来加热并且从设置在加热装置的上部的取出口取出,同时形成介质流化床的介质颗粒不从取出口排出；(d)将从加热装置的取出口排出的加热的飞灰粉导入空气分级机中,以便将飞灰粉分离为细粉和粗粉；(e)将通过空气分级机回收的细粉作为改性飞灰回收；和(f)测量通过空气分级机回收的粗粉中未燃碳的含量,如果测量值大于预定阈值则将粗粉再次导入加热装置中并且再加热,并且如果测量值小于阈值则将粗粉作为改性飞灰回收。(The invention is a method for modifying fly ash, which reduces the content of unburned carbon by heating raw fly ash powder containing unburned carbon, and is characterized in that: (a) using a heating device as a means for heating the raw fly ash powder, wherein the heating is performed by passing the raw fly ash powder through a heated medium fluidized bed; (b) passing a high-temperature gas stream through the inside of the heating device, thereby forming a heated medium fluidized bed and carrying out fluidized conveyance of the fly ash raw powder charged into the medium fluidized bed; (c) setting the flow rate of the high-temperature gas flow so that the whole amount of the fly ash raw powder put into the heating device is heated by the medium fluidized bed and is taken out from a take-out port arranged at the upper part of the heating device, and simultaneously, the medium particles forming the medium fluidized bed are not discharged from the take-out port; (d) introducing the heated fly ash powder discharged from the take-out port of the heating device into an air classifier to separate the fly ash powder into fine powder and coarse powder; (e) recovering the fine powder recovered by the air classifier as modified fly ash; and (f) measuring the content of unburned carbon in the coarse powder recovered by the air classifier, re-introducing the coarse powder into the heating device and re-heating if the measured value is greater than a predetermined threshold value, and recovering the coarse powder as modified fly ash if the measured value is less than the threshold value.)
技术领域
本发明涉及通过降低飞灰中未燃碳的含量将飞灰改性的方法。
背景技术
当将飞灰用作混合在水泥中的材料或者用作混合在混凝土中的材料(以下为混合材料)时，通常，期望飞灰中未燃碳的含量越少越好。
然而，通常，从燃煤热电厂产生的飞灰以各种量包含未燃碳，例如，最多约15质量％。因此，仅一部分飞灰可以用作混合材料。
已经提出了各种减少飞灰中未燃碳的量的方法，例如利用未燃碳的燃烧性的燃烧法、利用颗粒的尺寸和其密度差的分级法、和利用颗粒的带电极性的静电分离法。
例如，燃烧法包括使用回转窑的方法(专利文献1)、使用旋风的方法(专利文献2)、和使用流化床加热的方法(专利文献3)。
根据流化床加热法，飞灰通过供给至通过加热的流化介质(例如，大粒径的氧化铝)而形成的介质流化床(以下简称为流化床)中来加热，由此降低其中未燃碳的含量。在如专利文献3的实施例中描述的该方法中，流化床通过使用此类流化介质而形成，使得飞灰长时间滞留在流化层中，因此，高度有效地除去未燃碳。此外，如果加热流化介质，并且同时如果增大用于使飞灰流化并且使其从流化床中排出的高温气体(流化气体)的流速(空塔速度(superficial velocity in a column))，则可以增加正在处理的飞灰粉的回收率，然而，会导致未燃碳的除去效率降低。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本专利No.6038548
专利文献2：日本专利No.3205770
专利文献3：日本专利特开No.2000-213709
发明内容
发明要解决的问题
从上述描述可以理解，利用基于流化床加热而降低飞灰中未燃碳含量的方法可以提高未燃碳的除去效率。另外，也可以提高飞灰的处理效率。然而，难以同时提高未燃碳的除去效率和飞灰的处理效率二者。即，如果飞灰长时间滞留在流化床中，则飞灰的处理效率自然会降低。另一方面，如果增大流化气体的空塔速度以提高飞灰的处理效率，则飞灰在流化床中的滞留时间缩短，导致未燃碳的除去效率降低。
也可以通过增多形成流化床的流化介质的填充量而使飞灰在流化床中的滞留时间延长。然而，对流化介质的填充量是有限制的。如果不必要地增多填充量，则流化介质溢出流化床外，并且导致流化介质混合在已经处理的飞灰粉中，或者流化介质未在流化床中正常流化的问题的发生。
因此，本发明的一个目的是提供一种飞灰的改性方法，该方法能够有效地减少飞灰中包含的未燃碳。
用于解决问题的方案
本发明人注意到未燃碳以各种尺寸的颗粒的形式包含在飞灰中的事实，其中，直径小的颗粒燃烧相对短的时间，并且直径相对大的颗粒燃烧相对长的时间，并且成功地、有效地降低飞灰中包含的未燃碳的量。
因此，根据本发明，提供一种飞灰的改性方法，其通过加热包含未燃碳的飞灰原粉并且由此降低未燃碳的含量来改性飞灰，其特征在于：
a：作为加热飞灰原粉的手段，使用通过使飞灰原粉通过加热的介质流化床而将飞灰原粉加热的加热单元；
b：使高温气流通过加热单元以形成加热的介质流化床并且使投入介质流化床中的飞灰原粉流化并输送；
c：设定高温气流的流量，使得投入加热单元中的飞灰原粉全部在介质流化床中加热，并且从设置在加热单元的上部的取出口取出，但是形成介质流化床的介质颗粒不从取出口排出；
d：将加热之后并且从加热单元的取出口排出的飞灰粉导入空气分级机中，在空气分级机中将飞灰粉分离为细粉和粗粉；
e：通过空气分级机回收的细粉作为改性飞灰回收；和
f：测量通过空气分级机回收的粗粉的未燃碳的含量，并且当测量值大于预定阈值时，将粗粉再次导入加热单元中，以便再次加热，并且当测量值小于阈值时，将粉末作为改性飞灰回收。
在本发明中，期望的是：
(1)将未燃碳的含量的测量值小于预定阈值的粗粉与通过空气分级机回收的细粉混合而回收；
(2)将未燃碳的含量的阈值设定为落在0.5至4质量％的范围内。
(3)将空气分级机的分级点设定为落在50至150μm的范围内。
(4)飞灰原粉在介质流化床中在600至1100℃的温度下加热。
发明的效果
根据本发明，可以在充分降低飞灰中包含的未燃碳的量的同时，连续回收进行了碳含量降低处理的全部量的飞灰原粉。
附图说明
[图1]为示出根据本发明的飞灰的改性方法的流程的示意图。
[图2]为示出空塔速度和流化床的加热单元外的排出率(取出率)之间的关系的图。
具体实施方式
在本发明中，待进行用于降低未燃碳量的处理的飞灰原粉是指在例如燃煤热电厂等燃烧煤的设备中产生的一般的飞灰。此外，飞灰原粉包括从与煤组合燃烧除了煤以外的燃料以及可燃系废物的设备而产生的飞灰。通常，飞灰主要包含二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)(这些无机组分占全体组分的70至80％)，并且进一步，包括氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、和氧化镁(MgO)等。
飞灰包含作为半燃碳残余的未燃碳，并且其含量最多为约15质量％。当将飞灰用作混合材料时，大量未燃碳(以下经常描述为LOI)引起问题。例如，当将飞灰混合至砂浆或混凝土时，未燃碳很有可能浮在砂浆或混凝土的表面上并且形成黑色部。进一步，未燃碳可能吸附例如化学共混剂等化学药品。
本发明通过借助使用具有介质流化床的流化床加热单元来加热而降低未燃碳的量，并且有效地回收获得的改性飞灰，即，有效地回收包含降低量的未燃碳的飞灰。
已知各种方法用于测量未燃碳的量。实例为检测通过借助使用红外线的燃烧而产生的CO2·CO气体的方法、测量灼烧失重和从灼烧失重的量推定未燃碳的量的方法、基于亚甲基蓝吸附量的计算的方法、密度比重试验方法、和通过用微波照射推定未燃碳的量的方法。在本发明中可以采用任意以上方法。
以下，未燃碳的量经常称为LOI(loss on ignition)。
图1示出本发明的使用流化床加热单元的方法。
在图1中，通常用1表示的流化床加热单元具有直立筒状的形态，并且从下侧向上形成燃烧室3、通过分散板5与燃烧室3隔开的介质流化床7(以下称为流化床)、和空头部9。
燃烧室3是其中通过燃烧器11燃烧例如烃等燃料以形成高温气体的区域。将燃料完全燃烧所需的理论氧气量和包含用于燃烧飞灰原粉中包含的未燃碳的氧气量的气体(通常为空气)与燃料一起供给至燃烧室3中，并且通过燃烧器11燃烧以形成高温气体。高温气体的上升流形成加热至预定温度的流化床7，并且进一步加热、流化和输送供给至加热单元1的飞灰原粉。高温气体在下文中称为流化气体。
在该实施方案中，例如，期望以燃料完全燃烧所需的理论氧气量的1.05至5.0倍的量供给氧气。如果其量小于1.05倍，则氧气几乎全都消耗在燃料燃烧上并且没有留下氧气用于燃烧未燃碳。
在本发明中，从成本和安全性的观点，期望使用空气或氮气作为流化气体。在该情况下，流化气体除了包含通过燃料的燃烧产生的燃烧气体(二氧化碳等)和通过燃烧而未消耗掉的过剩氧气(过剩的氧气)以外还包含氮气。
在图1中，白色箭头表示流化气体的流动，而黑色箭头表示供给至加热单元1中的飞灰粉的流动。
也可以通过除了上述方法以外的方法来产生流化气体(高温气体)。例如，通过除了燃烧法以外的方法加热流动的气体，或者采用通过使用电加热器或火焰而从加热电源的外周侧加热气体的系统(外加热系统)。
流化床7通过加热和流化的介质颗粒13来形成。飞灰原粉通过形成在流化床7的下部中的原料供给口15来供给。即，将保持在分散板5上的固体介质颗粒加热并且通过流化气体而浮动，以由此形成流化床7。进一步，由于流化气体，使得飞灰原粉流化和输送。此处，原料供给口15形成在流化床7的下部，因此通过流化气体和流化床7充分加热通过原料供给口15导入的飞灰原粉。
在流化床7的上部中形成其中没有介质颗粒13浮动的空塔部9。即，将形成流化床7的介质颗粒13设定为不会通过流化气体而排出加热单元1外。
作为介质颗粒13，优选使用化学组成类似于飞灰的化学组成的材料，例如，如SiO2、Al2O3、Fe2O3或CaO颗粒等氧化物颗粒，或包含这些氧化物作为主组分的颗粒材料，使得即使在将介质混合在飞灰中的情况下，飞灰的特性也不会降低。
此外，必要的是，介质颗粒13的粒径大于通过原料供给口15导入的飞灰原粉的粒径。这是因为如果粒径小于飞灰原粉的粒径，则介质颗粒13也会随着流化气体的流动而排出单元外。即，意味着不形成空头部7。通常，飞灰原粉的最大粒径为约300μm以下，而介质颗粒13的粒径优选为约0.5至约5mm。
在本发明中，导入流化床7中的飞灰原粉通过与形成流化床7的介质颗粒13接触并且与流化气体接触而加热。此处，加热温度为未燃碳燃烧的温度，并且通常为600℃至1100℃，并且优选750℃至1000℃。如果加热温度低，则变得难以通过燃烧而充分除去未燃碳。另一方面，如果加热温度不必要得高，则飞灰可能熔融。因此，将流化气体的温度调节为使得在上述温度下加热飞灰原粉。
飞灰原粉的加热温度可以通过将热电偶插入流化层7中(或空头部9中)来测量。
在本发明中，飞灰原粉通过如上所述供给的高温流化气体(并且通过流化床7)来加热，并且飞灰原粉中未燃碳的量(LOI)降低。然后将加热的飞灰与流化气体一起通过形成在加热单元1的塔顶部中的取出口17排出。即，设定流化气体的流量和流速，使得通过取出口17取出基本上全部量的导入加热单元1中的飞灰原粉。实际上，通过投入加热单元1的飞灰原粉的量并且通过加热且通过取出口17取出的飞灰的量来维持均衡的状态。然而，这不排除一定量的飞灰会由于加热单元1的结构等而滞留在加热单元1中的情况。
如果按质量比较，加热之后且通过取出口17取出的飞灰的质量将比飞灰原粉的质量小至少燃烧掉的碳量。
为了取出全部量的飞灰，应当根据使用的加热单元1的形态等适合地设定流化气体的量。然而，通常，应当设定供给至加热单元1(燃烧室3)中的流化气体的量，使得空塔速度为0.5m/秒以上。此处，空塔速度为通过将流化气体的量(m3/秒)除以介质流化床加热单元中内径最大部分处的截面积(m2)而获得的值。流化气体的量通过使用在上述加热温度处的值来计算。
根据本发明人，了解到如果将空塔速度设定为0.5m/秒以上，并且优选0.6m/秒以上，则可以将全部量的飞灰原粉排出加热单元1外；即，即使连续供给，飞灰原粉也不会滞留在加热单元1中，而是可以连续排出(参见图2中的实验结果)。
如果流化气体的空塔速度变得过大，则不形成空头部9，并且介质颗粒13与飞灰一起通过取出口17排出。为了避免此类不便，通常，期望将流化气体的空塔速度设定为最大约3m/秒。
此处，在本发明中，通过加热单元1的取出口17排出的飞灰粉(加热后的飞灰)通过流化气体导入空气分级机21中，并且分级为细粉和粗粉。
即，在上述飞灰原粉的加热步骤中，未燃碳颗粒与氧气反应燃烧并且消失。然而，没有燃烧的碳颗粒，即，未燃碳颗粒与灰分组分和加热后的飞灰粉一起通过取出口17排出。
根据本发明人的研究，未燃碳颗粒的相对大的颗粒在前述加热条件下可能不会充分燃烧，并且可能未燃烧掉而从加热单元1排出。另一方面，大部分未燃碳的小颗粒在上述条件下燃烧掉。
因此，在本发明中，将从加热单元1取出的飞灰导入空气分级机21中并且分离为细粉和粗粉。
即，通过燃烧从细粉中充分除去未燃碳。因此，将通过空气分级机21分离的细粉与流化气体一起供给至集尘机23中，其中废弃流化气体而回收细粉作为改性飞灰。
另一方面，由于粗粉可能包含大量的未充分燃烧的大粒径的未燃碳颗粒而将其与细粉分离。将分离的粗粉一次供给至临时贮存筒仓25中，其中未燃碳的量(LOI)通过设置在筒仓25中的LOI测量装置27来测量。当LOI预设的阈值以下(LOI≤阈值)时，回收粗粉作为改性飞灰。当LOI超过预设值(LOI>阈值)时，将粗粉返回加热单元1(流化床7)，在其中将粗粉再加热以降低LOI。此处，在LOI等于阈值(LOI＝阈值)的情况下，自然可以将粗粉返回加热单元1以将其再加热处理。
应当根据用作水泥和混凝土的混合材料的飞灰所需的LOI适合地设定阈值。例如，优选将阈值设定在0.5至4质量％的范围内，并且特别是在0.5至3质量％的范围内。
从临时贮存筒仓25作为改性飞灰回收的粗粉具有低LOI。因此，粗粉自然也可以与从前述集尘机23回收的改性飞灰(细粉)混合而回收。
目前，继续研究以依靠通过利用含未燃碳的飞灰中包含的未燃碳具有大粒径的原理的空气分级来除去粒径大的未燃碳。然而，未燃碳颗粒的比重小，因此，也大量包含在细粉中。因此，实际上，不能依靠空气分级将飞灰实质上分离为以不同的量包含未燃碳的粗颗粒和细颗粒。另一方面，根据本发明，将飞灰一次加热，然后通过空气分离。因此，粒径大的未燃碳朝向粗颗粒侧分布并且根据粗颗粒的LOI再次导入加热单元1中，使得可以有效地减少未燃碳的含量。
在上述本发明中，期望将空气分级机中的分级点设定在50至150μm并且特别是100至150μm的范围内。作为粗粉回收的未燃碳的比例随着分级点变小而增多。然而，随着分级点变小，变得更有可能的是，即使不需要作为粗粉回收的那些颗粒也会被回收。因此，从有效运行的观点，期望将分级点设定在上述范围内。
对空气分级机21没有特别限定，并且可以使用，例如，利用离心力场的气流分级机、利用重力场的分级机或利用惯性力场的分级机。
对用于收集通过空气分级机21分级的细粉的集尘机23也没有特别限制，并且可以使用例如电动集尘机、重力式集尘机或离心力式集尘机等任意类型的任一者。
此外，如已经描述的，为临时贮存筒仓25设置的LOI测量装置27将根据任意已知的方法执行LOI测量。
实施例
现在将通过以下实验例描述本发明。
<实验>
准备LOI为10.0质量％的飞灰原粉。平均粒径为44μm，同时最大粒径为约300μm。
将飞灰原粉供给至图1中所示的加热单元1中，并且以0.64m/秒的空塔速度供给流化气体(空气)，并且加热温度为850℃。将飞灰原粉由此热处理并且分离为粗粉和细粉。将分级点设定为大约50μm。细粉和粗粉分别以相对于飞灰原粉为63质量％和37质量％的比例回收，并且细粉和粗粉之和为100质量％。
细粉中的LOI为1.1质量％，同时粗粉中的LOI为5.0质量％。细粉中的LOI充分低。因此，可以容易地将细粉用作改性飞灰。另一方面，粗粉中的LOI为高水平。因此，当将粗粉用在许多用途中时需要将其再加热。
LOI按照JIS A 6201规定的灼烧失量试验方法来测量。
此外，通过改变流化气体的空塔速度，将飞灰原粉热处理以测量空塔速度和从加热单元1排出的飞灰的排出率(飞灰与供给的飞灰原粉的比例)。结果如图2中所示。
从图2的结果可以理解，假如将空塔速度设定为0.5m/秒以上，并且特别是0.6m/秒以上，则可以将几乎全部飞灰原粉排出单元外而不滞留在单元中。
附图标记说明：
1：加热单元
3：燃烧室
5：分散板
7：流化床
9：空头部
11：燃烧器
13：介质颗粒
15：原料供给口
17：取出口
21：空气分级机
23：集尘机
25：临时贮存筒仓
27：LOI测量装置
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