阅读说明：本技术 一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰及其制备方法 (Modified fly ash for curing and sealing carbon dioxide and preparation method thereof ) 是由 刘毅 卢嘉誉 闫东明 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰,包括：粉煤灰,2-氨基对苯二甲酸,及水,粉煤灰中所含铝和铁元素、2-氨基对苯二甲酸和水的摩尔比为1:0.15-0.60:153。本发明还公开了一种改性粉煤灰的制备方法,包括以下步骤：1)粉煤灰过筛后按照粉煤灰中所含铝和铁元素、2-氨基对苯二甲酸和水的摩尔比为1:0.15-0.60:153的比例混合,球磨25-30分钟；2)将混合物置入密闭水热釜中,在130-140℃下,反应3-4小时；3)反应结束后冷却至室温,反应得到的产物用去离子水洗涤多次；4)将反应产物置入干燥箱中烘干。本发明提供的改性粉煤灰能够使占粉煤灰成分组成30％左右的氧化铝、氧化铁也参与吸收二氧化碳,大大提高粉煤灰对二氧化碳的固化封存能力,制备方法操作简单,加工成本低。(The invention discloses a modified fly ash for curing and sealing carbon dioxide, which comprises the following components: the fly ash comprises fly ash, 2-amino terephthalic acid and water, wherein the molar ratio of aluminum and iron elements in the fly ash to the 2-amino terephthalic acid to the water is 1:0.15-0.60: 153. The invention also discloses a preparation method of the modified fly ash, which comprises the following steps: 1) sieving the fly ash, mixing the sieved fly ash according to the molar ratio of aluminum and iron elements in the fly ash to 2-amino terephthalic acid to water of 1:0.15-0.60:153, and carrying out ball milling for 25-30 minutes; 2) placing the mixture into a closed hydrothermal kettle, and reacting for 3-4 hours at the temperature of 130-; 3) after the reaction is finished, cooling to room temperature, and washing the product obtained by the reaction with deionized water for many times; 4) and (5) placing the reaction product into a drying box for drying. The modified fly ash provided by the invention can enable alumina and ferric oxide which account for about 30% of the components of the fly ash to participate in absorbing carbon dioxide, greatly improve the curing and sealing capacity of the fly ash to the carbon dioxide, and has the advantages of simple preparation method operation and low processing cost.)

一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰及其制备方法

技术领域

本发明属于二氧化碳利用和建材养护技术领域，尤其是涉及一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰及其制备方法。

背景技术

温室气体指任何会吸收和释放红外线辐射并存在大气中的气体。1997年，日本京都召开***气候化纲要公约第三次缔约国大会通过《京都议定书》，针对六种温室气体进行削减控制，包括二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟碳化物、全氟碳化物及六氟化硫。后三类气体造成温室效应的能力最强，但对全球升温的贡献来说，由于二氧化碳含量较多，所占的比例最大，约为25％。尤其是在工业革命之后，二氧化碳浓度出现明显的逐年增加的趋势。

2015年，《***气候变化框架公约》近200个缔约方在巴黎气候变化大会上达成《巴黎协定》，为2020年后全球应对气候变化行动做出了安排。《巴黎协定》主要目标是将本世纪全球平均气温上升幅度控制在2摄氏度以内，并将全球气温上升控制在前工业化时期水平之上1.5摄氏度以内。中国全国人大常委会于2016年9月3日批准中国加入《巴黎协定》，中国承诺将在2030年左右达到碳排放峰值。

故而，控制和减少碳排放是我国应尽之责。除了减少矿石燃料的使用，另一条途径就是碳捕集和碳封存。目前，碳捕集和碳封存主要有地质封存、海洋封存、矿物封存等方法。其中，矿物封存指利用含有碱性和碱土金属氧化物的矿石与二氧化碳反应将其固化，生成更为稳定的碳酸盐的过程。

粉煤灰是燃煤电厂发电过程中由锅炉燃烧，经过烟气再由除尘器收集的飞灰和灰渣，是燃煤电厂的主要固体废物。近年来，我国粉煤灰的排放量逐年增加，2018年排放量超6.4亿吨，已经被国家列为重点处理的废弃物。

粉煤灰已被大量运用于建材行业，但很少被用于固化二氧化碳。这是因为粉煤灰的主要化学组成是Al₂O₃、SiO₂，还含有一定量的CaO、Fe₂O₃等。在通常情况下，氧化铝、氧化铁是无法与二氧化碳反应的，故而，一般利用粉煤灰固化二氧化碳是利用其中的Ca元素，由于粉煤灰中Ca元素含量一般为20％左右，粉煤灰对二氧化碳的固化能力较差。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种利用粉煤灰中含量较多的氧化铝、氧化铁参与吸收二氧化碳，固化封存二氧化碳能力佳的用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰，包括：粉煤灰，2-氨基对苯二甲酸，及水，所述粉煤灰中所含铝和铁元素、2-氨基对苯二甲酸和水的摩尔比为1:0.15-0.60:153。

进一步的，所述粉煤灰中所含铝和铁元素、2-氨基对苯二甲酸和水的摩尔比为1:0.45-0.60:153。

本发明还公开了一种改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

1)粉煤灰过筛后按照粉煤灰中所含铝和铁元素、2-氨基对苯二甲酸和水的摩尔比为1:0.15-0.60:153的比例混合，球磨25-30分钟；

2)将步骤1)中得到的混合物置入密闭水热釜中，在130-140℃下，反应3-4小时；

3)反应结束后冷却至室温，反应得到的产物用去离子水洗涤多次；

4)将步骤3)中洗涤后的反应产物置入40-50℃的干燥箱中2-3小时进行烘干。

作为优选，所述步骤1)中粉煤灰过300目筛。

作为优选，所述步骤1)中球磨时间为30分钟。

作为优选，所述步骤2)中水热釜的温度为140℃。

作为优选，所述步骤2)中反应时间为4小时。

作为优选，所述步骤4)中烘干温度为50℃。

粉煤灰是燃煤产生的固废，数量极大，亟待处理；而二氧化碳是最主要的温室气体，封存二氧化碳是减缓全球变暖的方法之一。粉煤灰中铝和铁的含量较高，但没有固化封存二氧化碳的能力，本发明改变了传统方法利用粉煤灰中CaO固化封存二氧化碳的方法，将之前无法吸收二氧化碳的Al₂O₃、Fe₂O₃充分利用，使得经本发明改性的粉煤灰中的铝、铁元素可以与2-氨基对苯二甲酸生成NH₂-MIL-53(Al)和NH₂-MIL-53(Fe)，这两种反应产物可以实现固化封存二氧化碳的功能，以显著提高粉煤灰固化封存二氧化碳的能力。

本发明的有益效果是：1)本发明提供的改性粉煤灰能够使占粉煤灰成分组成30％左右的氧化铝、氧化铁也参与吸收二氧化碳，故而大大提高粉煤灰对二氧化碳的固化封存能力；2)本发明改性粉煤灰的制备方法操作简单，加工成本低；3)本发明提供的改性粉煤灰可以被广泛运用于混凝土砌块的制造，在制造过程中吸收封存二氧化碳，扩展了粉煤灰的利用领域，达到同时减少碳排放和利用固废的目的；4)本发明的改性粉煤灰可以提高粉煤灰封存二氧化碳的能力，可将改性粉煤灰用于二氧化碳养护的混凝土砌块的生产，在制造过程中吸收封存二氧化碳，达到减少碳排放的目的；5)本发明低碳环保，可以同时实现节能减排和废物利用，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰，包括粉煤灰，2-氨基对苯二甲酸，及作为溶剂的水，其中粉煤灰的化学组成为：SiO₂～39.87％，Al₂O₃～28.25，CaO～17.58％，Fe₂O₃～4.44％，MgO～1.24；粉煤灰中铝和铁元素、2-氨基对苯二甲酸(NH₂-H₂BDC)和水的摩尔比n(粉煤灰中的铝和铁元素):n(NH₂-H₂BDC):n(H₂O)＝1:0.15:153。

一种改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

1)将100g粉煤灰过300目筛，与16.5g 2-氨基对苯二甲酸(NH₂-H₂BDC)，1678g水按比例混合，各组分摩尔比n(粉煤灰中的铝和铁元素):n(NH₂-H₂BDC):n(H₂O)＝1:0.15:153，放入球磨机中球磨25分钟，进行均匀混合和活化；

2)将步骤1)得到的混合物放入水热釜中密闭，在140℃条件下，进行反应3小时；

3)将步骤2)得到的混合物反应结束后冷却至室温，反应得到的产物用去离子水洗涤3次；

4)将步骤3)得到的产物放入50℃的干燥箱中干燥3小时，即得到改性粉煤灰；

5)将步骤4)得到的改性粉煤灰与少量去离子水混合，改性粉煤灰与去离子水质量比1:0.1，搅拌均匀；

6)将步骤5)得到的混合物放入二氧化碳养护釜中，在0.5MPa、20℃的条件下，进行二氧化碳养护1小时，以吸收封存二氧化碳。

实施例2

一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰，包括粉煤灰，2-氨基对苯二甲酸，及作为溶剂的水，其中粉煤灰的化学组成为：SiO₂～39.87％，Al₂O₃～28.25，CaO～17.58％，Fe₂O₃～4.44％，MgO～1.24；粉煤灰中铝和铁元素、2-氨基对苯二甲酸(NH₂-H₂BDC)和水的摩尔比n(粉煤灰中的铝和铁元素):n(NH₂-H₂BDC):n(H₂O)＝1:0.30:153。

一种改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

1)将100g粉煤灰过300目筛，与33.0g 2-氨基对苯二甲酸(NH₂-H₂BDC)，1678g水按比例混合，各组分摩尔比n(粉煤灰中的铝和铁元素):n(NH₂-H₂BDC):n(H₂O)＝1:0.30:153，放入球磨机中球磨25分钟，进行均匀混合和活化；

2)将步骤1)得到的混合物放入水热釜中密闭，在130℃条件下，进行反应4小时；

3)将步骤2)得到的混合物反应结束后冷却至室温，反应得到的产物用去离子水洗涤3次；

4)将步骤3)得到的产物放入40℃的干燥箱中干燥2小时，即得到改性粉煤灰；

5)将步骤4)得到的改性粉煤灰与少量去离子水混合，改性粉煤灰与去离子水质量比1:0.1，搅拌均匀；

6)将步骤5)得到的混合物放入二氧化碳养护釜中，在0.5MPa、20℃的条件下，进行二氧化碳养护1小时，以吸收封存二氧化碳。

实施例3

一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰，包括粉煤灰，2-氨基对苯二甲酸，及作为溶剂的水，其中粉煤灰的化学组成为：SiO₂～39.87％，Al₂O₃～28.25，CaO～17.58％，Fe₂O₃～4.44％，MgO～1.24；粉煤灰中铝和铁元素、2-氨基对苯二甲酸(NH₂-H₂BDC)和水的摩尔比n(粉煤灰中的铝和铁元素):n(NH₂-H₂BDC):n(H₂O)＝1:0.45:153。

一种改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

1)将100g粉煤灰过300目筛，与49.5g 2-氨基对苯二甲酸(NH₂-H₂BDC)，1678g水按比例混合，各组分摩尔比n(粉煤灰中的铝和铁元素):n(NH₂-H₂BDC):n(H₂O)＝1:0.45:153，放入球磨机中球磨30分钟，进行均匀混合和活化；

2)将步骤1)得到的混合物放入水热釜中密闭，在140℃条件下，进行反应4小时；

3)将步骤2)得到的混合物反应结束后冷却至室温，反应得到的产物用去离子水洗涤3次；

4)将步骤3)得到的产物放入50℃的干燥箱中干燥3小时，即得到改性粉煤灰；

5)将步骤4)得到的改性粉煤灰与少量去离子水混合，改性粉煤灰与去离子水质量比1:0.1，搅拌均匀；

6)将步骤5)得到的混合物放入二氧化碳养护釜中，在0.5MPa、20℃的条件下，进行二氧化碳养护1小时，以吸收封存二氧化碳。

实施例4

一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰，包括粉煤灰，2-氨基对苯二甲酸，及作为溶剂的水，其中粉煤灰的化学组成为：SiO₂～39.87％，Al₂O₃～28.25，CaO～17.58％，Fe₂O₃～4.44％，MgO～1.24；粉煤灰中铝和铁元素、2-氨基对苯二甲酸(NH₂-H₂BDC)和水的摩尔比n(粉煤灰中的铝和铁元素):n(NH₂-H₂BDC):n(H₂O)＝1:0.60:153。

一种改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

1)将100g粉煤灰过300目筛，与66.0g 2-氨基对苯二甲酸(NH₂-H₂BDC)，1678g水按比例混合，各组分摩尔比n(粉煤灰中的铝和铁元素):n(NH₂-H₂BDC):n(H₂O)＝1:0.60:153，放入球磨机中球磨30分钟，进行均匀混合和活化；

2)将步骤1)得到的混合物放入水热釜中密闭，在135℃条件下，进行反应3.5小时；

3)将步骤2)得到的混合物反应结束后冷却至室温，反应得到的产物用去离子水洗涤3次；

4)将步骤3)得到的产物放入45℃的干燥箱中烘烤2.5小时，即得到改性粉煤灰；

5)将步骤4)得到的改性粉煤灰与少量去离子水混合，改性粉煤灰与去离子水质量比1:0.1，搅拌均匀；

6)将步骤5)得到的混合物放入二氧化碳养护釜中，在0.5MPa、20℃的条件下，进行二氧化碳养护1小时，以吸收封存二氧化碳。

对比实施例1

本实施例中采用的粉煤灰的化学组成为：SiO₂～39.87％，Al₂O₃～28.25，CaO～17.58％，Fe₂O₃～4.44％，MgO～1.24。

1)将100g粉煤灰放入50℃的干燥箱中烘烤3小时；

2)将步骤1)得到的粉煤灰与10g去离子水混合，粉煤灰与去离子水质量比1:0.1，搅拌均匀；

3)将步骤2)得到的混合物放入二氧化碳养护釜中，在0.5MPa、20℃的条件下，进行二氧化碳养护1小时，以吸收封存二氧化碳。

对比实施例1与实施例的各组分摩尔比参数及二氧化碳吸收情况参见表1。

表1对比实施例与实施例的各组分摩尔比参数及二氧化碳吸收情况

从实施例数据可见，经过本方法改性后的赤泥吸收二氧化碳的能力大幅提升，且当各组分摩尔比n(粉煤灰中的铝和铁元素):n(NH₂-H₂BDC):n(H₂O)为1:0.45-0.60:153时效果最优，说明本方法有效。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。