阅读说明：本技术 一种高导热、高导电磺化石墨烯基复合薄膜及其制备方法 (High-thermal-conductivity and high-electric-conductivity sulfonated graphene-based composite film and preparation method thereof ) 是由 李周芊芊 蒋尧如 李伟 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高导热、高导电磺化石墨烯基复合薄膜及其制备方法,该方法是将含羟基或氨基的水溶性聚合物和磺化石墨烯溶解分散至水中形成浆料,将浆料涂布在基带上,依次经过干燥脱水、交联固化及剥离后,置于保护气氛下,进行炭化处理和石墨化处理,即得磺化石墨烯基复合薄膜。该方法利用磺化石墨烯和含羟基或氨基的水溶性聚合物通过交联反应,从而保证了在炭化和石墨化过程中形成少缺陷、少微孔,且具有柔韧性的高导热、高导电磺化石墨烯基复合薄膜,可以广泛应用于电子产品、传感器、触摸屏及金属表面以达到快速导电、散热的效果。该方法原材料成本低、污染少,易于工业化生产。(The invention discloses a high-thermal-conductivity and high-electric-conductivity sulfonated graphene-based composite film and a preparation method thereof. According to the method, sulfonated graphene and water-soluble polymers containing hydroxyl or amino are subjected to a cross-linking reaction, so that the sulfonated graphene-based composite film which has few defects, few micropores and high flexibility, is high in heat conductivity and can be formed in carbonization and graphitization processes, and can be widely applied to electronic products, sensors, touch screens and metal surfaces to achieve the effects of rapid electric conductivity and heat dissipation. The method has low cost of raw materials, less pollution and easy industrial production.)

一种高导热、高导电磺化石墨烯基复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热、导电复合材料，尤其涉及一种高导热、导电磺化石墨烯基复合薄膜及其制备方法，属于导热、散热新材料技术领域。

背景技术

高导热石墨烯膜是近年来广泛研究的一种新型导热、散热材料，其超高的导热系数使其广泛应用于电子、通信、航空和国防军工等许多领域。特别是5G技术的发展，对导热材料提出了更高的要求，很多企业急需开发新一代导热膜材料，以适应快速发展的新一代通信技术。石墨烯导热膜具有高导热系数、低热阻，同时石墨烯导热膜的表面可与金属、树脂、陶瓷等其他材料复合以满足各种功能需求，还可以根据实际需要对其进行切割、裁剪。

低维碳纳米材料(石墨烯和碳纳米管等)具有极高的弹性常数和平均自由程，热导率可高达3000～6000W·m^-1·K^-1。传统石墨烯导热膜是通过氧化-还原法将石墨粉与混合强酸、水等制成浆料，再将浆料涂布成膜，然后再进行烧结、高温还原制备得到的石墨烯导热膜，但是由于其存在较多的晶格缺陷导致热导率偏低，产品成膜外观较差、内部存在较多的微孔。并且，传统石墨烯导膜制备工艺复杂，成型困难，虽然该产品具有很好的导热系数，但是制备出的膜较厚且柔韧性较差，较厚的导热膜材料在电子产品中占据了过多的空间，直接影响产品的结构设计，不能很好地满足电子产品的设计要求。

当前，由于微电子集成技术、高密度印制板组装技术的飞速发展促使组装密度迅速提高，电子元件、逻辑电路体积逐渐缩小，电子产品朝轻、薄、短、小的趋势快速推进。高频工作频率造成半导体工作环境温度快速升高，电子元器件产生的热量逐渐积累、温度不断升高。要使得电子元器件在使用环境温度下能高可靠性地正常工作，及时快速地散热就成为影响其使用寿命的关键因素。因此在使用石墨烯基导热、导电薄膜时对其热导、电导率提出了更高的要求。

发明内容

现有技术中，石墨/石墨烯基导热、导电薄膜的制备工艺复杂，成型困难，膜较厚且柔韧性较差，聚酰亚胺类导热膜虽然制品的柔韧性好，但是该膜价格较高、其热导率的提高也遇到了瓶颈。

针对现有技术的这些问题，本发明的第一个目的在于提供一种兼具柔韧性、高导热、导电性能的磺化石墨烯基复合薄膜，可以广泛应用于电子产品、传感器、触摸屏及金属表面等以达到快速导电、散热的效果。

本发明的第二个目的是在于提供一种以磺化石墨烯和水溶性聚合物为原材料，通过磺化石墨烯与含羟基和/或氨基的水溶性聚合物进行交联固化反应、炭化、石墨化，制备了同时具有柔韧性、高导热、导电等优点的磺化石墨烯基复合薄膜的方法，该方法工艺简单，成本低，有利于大规模生产和应用，克服了现有技术存在的缺陷。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高导热、导电磺化石墨烯基复合薄膜的制备方法，该方法是将含羟基和/或氨基的水溶性聚合物和磺化石墨烯溶解分散至水中形成浆料，将浆料涂布在基带上，依次经过干燥脱水、交联固化及剥离，得到磺化石墨烯/聚合物薄膜；将磺化石墨烯/聚合物薄膜置于保护气氛下，进行炭化处理和石墨化处理，即得磺化石墨烯基复合薄膜。

优选的方案，所述磺化石墨烯中硫的质量百分比含量为2～20％，且磺化石墨烯中硫在二维平面内均匀分布。硫的质量百分比含量优选为5～8％。磺化石墨烯为常规的市售产品。

优选的方案，磺化石墨烯、含羟基和/或氨基的水溶性聚合物和水的质量比为100:10～100:500～5000。适量水的作用是有利于磺化石墨烯与含羟基和/或氨基的水溶性聚合物的充分溶胀和分散，有利于两者充分反应，而含羟基和/或氨基的水溶性聚合物之间的比例控制，可以保证两者形成合适交联度的聚合体。

优选的方案，所述含羟基和/或氨基的水溶性聚合物为聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中至少一种。这些高分子可以与磺化石墨之间通过交联固化反应，形成完整的交联体，可以降低高温炭化和石墨化过程中孔隙和缺陷，同时改善复合材料的力学性能。

优选的方案，所述交联固化的条件为：在80～120℃保温1～5h。

优选的方案，所述炭化处理的条件为：以2～10℃/min升温到800～1200℃，保温1～2h。

优选的方案，所述石墨化处理的条件为：在2600～3000℃，保温1～2h。

优选的方案，本发明的基带为现有常规材料制成具有光滑平面的平板或带状结构，如PP基带、PET、铜箔等。

本发明的技术方案关键在于采用富含氨基和/或羟基的反应性水溶性聚合物与磺化石墨烯作为原料，通过两者之间进行交联反应使石墨烯与聚合之间形成整体结构，可以明显减少炭化和石墨化后缺陷、微孔的生成，大幅度提高复合薄膜材料的高导热、导电性能，且水溶性聚合物与磺化石墨烯之间通过化学键合成整体结构，经过炭化和石墨化后整个材料的力学性能好，如具有良好的柔韧性。

本发明采用的磺化石墨烯(SGO)原料具有超大的比表面积、良好的分散性以及较高的反应活性，经过高温还原后具有优异的导电、导热性能。且磺化石墨烯与聚合物之间的均匀分散以及通过原位交联反应使得石墨烯均匀分布在聚合物中，经过高温处理后没有取向性，能够解决其他膜材料在垂直方向导热性不好的问题，本发明的磺化石墨烯基复合薄膜在垂直方向也表现出良好的导热性。

本发明还提供了一种高导热、导电磺化石墨烯基复合薄膜，其由所述制备方法得到。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1、本发明的技术方案利用含反应性基团的水溶性聚合物和磺化石墨烯作为原料，利用磺化石墨烯上的磺酸基团与水溶性聚合物中的特征官能团(-OH、-NH₂等)进行交联反应，使聚合物和石墨烯之间通过交联反应形成完整的结合体，能够保证在炭化和石墨化过程中形成少缺陷、少微孔，且具有柔韧性的高导热、导电磺化石墨烯基复合薄膜。

2、本发明的技术方案提供的高导热、导电磺化石墨烯基薄膜制备方法简单，且水溶性聚合物、磺化石墨等来源丰富，价格低廉，环境友好，有利于大规模生产。

3、本发明提供的高导热、导电磺化石墨烯基薄膜水平方向热导率达到1426W·m^-1·K^-1以上，垂直方向热导率432W·m^-1·K^-1以上，电导率达到5.1×10⁵S·m^-1以上，且聚合物与石墨烯之间通过交联反应成整体结构，石墨化处理后能够提高整个石墨烯基薄膜材料的柔韧性，可以广泛应用于电子产品、传感器、触摸屏及金属表面以达到快速导电、散热的效果。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将100g去离子水加入2g聚乙烯醇(2699)中搅拌使其溶胀，再加热到95℃使其完全溶解，然后将10g磺化石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中充分搅拌使磺化石墨烯溶解并均匀分散形成浆料，将上述所得混合浆料均匀刮涂在PP基带上，并将基带置于100℃烘箱中干燥脱水、升温到120℃并保温1h进行交联反应后得到磺化石墨烯/聚合物薄膜。将上述薄膜置于热压炉内，在N₂保护下以5℃/min升温到1000℃并保温60min即可完成炭化，接着采用高纯氩气保护下升温到3000℃并保温60min即完成石墨化过程，所得薄膜为磺化石墨烯基导热、导电复合薄膜。

实施例2

将100g去离子水加入4g聚乙烯醇(2699)中搅拌使其溶胀，再加热到95℃使其完全溶解，然后将10g磺化石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中充分搅拌使磺化石墨烯溶解并均匀分散形成浆料，将上述所得混合浆料均匀刮涂在PP基带上，并将基带置于100℃烘箱中干燥脱水、升温到120℃并保温1h进行交联反应后得到磺化石墨烯/聚合物薄膜。将上述薄膜置于热压炉内，在N₂保护下以10℃/min升温到1000℃并保温120min即可完成炭化，接着采用高纯氩气保护下升温到3000℃并保温60min即完成石墨化过程，所得薄膜为磺化石墨烯基导热、导电复合薄膜。

实施例3

将100g去离子水加入2g聚丙烯酰胺中搅拌使其完全溶解，然后将10g磺化石墨烯加入到聚丙烯酰胺溶液中充分搅拌使磺化石墨烯溶解并均匀分散形成浆料，将上述所得混合浆料均匀刮涂在PET基带上，并将基带置于100℃烘箱中干燥脱水、升温到100℃并保温3h进行交联反应后得到磺化石墨烯/聚合物薄膜。将上述薄膜置于热压炉内，在N₂保护下以5℃/min升温到1000℃并保温60min即可完成炭化，接着采用高纯氩气保护下升温到2800℃并保温60min即完成石墨化过程，所得薄膜为磺化石墨烯基导热、导电复合薄膜。

实施例4

将100g去离子水加入4g聚丙烯酰胺中搅拌使其完全溶解，然后将10g磺化石墨烯加入到聚丙烯酰胺溶液中充分搅拌使磺化石墨烯溶解并均匀分散形成浆料，将上述所得混合浆料均匀刮涂在PET基带上，并将基带置于100℃烘箱中干燥脱水、升温到100℃并保温3h进行交联反应后得到磺化石墨烯/聚合物薄膜。将上述薄膜置于热压炉内，在N₂保护下以10℃/min升温到1000℃并保温120min即可完成炭化，接着采用高纯氩气保护下升温到2800℃并保温60min即完成石墨化过程，所得薄膜为磺化石墨烯基导热、导电复合薄膜。

对比实施例1

将100g去离子水加入3.3g聚丙烯酸酯乳液(固含量60％)中搅拌均匀，然后将10g磺化石墨烯加入到上述溶液中充分搅拌使磺化石墨烯溶解并均匀分散形成浆料，将上述所得混合浆料均匀刮涂在PP基带上，并将基带置于100℃烘箱中干燥脱水、升温到120℃并保温1h后得到磺化石墨烯/聚合物薄膜。将上述薄膜置于热压炉内，在N₂保护下以5℃/min升温到1000℃并保温60min即可完成炭化，接着采用高纯氩气保护下升温到3000℃并保温60min即完成石墨化过程，所得薄膜为磺化石墨烯基复合薄膜。

其中实施例1～4及对比实施例1所制备的磺化石墨烯基导热、导电复合薄膜的热导率采用LFA 447激光导热仪进行测试、电导率采用四探针测试仪进行测定，其性能参数如表1所示。

表1磺化石墨烯基复合薄膜的热导率、电导率