一种全碳导热复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种全碳导热复合材料及其制备方法 (All-carbon heat-conducting composite material and preparation method thereof ) 是由 冯奕钰 高龙 封伟 张飞 吕峰 于 2018-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种全碳导热复合材料及其制备方法,通过膨胀石墨利用液相剥离制得石墨烯,接着通过等离子体增强化学气相沉积法生长垂直石墨烯,接着将其研磨成粉末,与中间相沥青粉末混合,经过热压,冷却。可得到全碳的导热复合材料,具有更好的导热性能和机械性能,所得到的材料的导热率可高达50W/(m·K),为碳功能材料的制备提出了新的方法,也扩宽了碳复合材料的应用范围。(The invention discloses an all-carbon heat-conducting composite material and a preparation method thereof. The obtained carbon-containing heat-conducting composite material has better heat-conducting property and mechanical property, the heat conductivity of the obtained material can reach 50W/(m.K), a new method is provided for preparing the carbon functional material, and the application range of the carbon composite material is widened.)
技术领域
本发明属于碳功能复合材料领域，更加具体地说，涉及一种全碳导热复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)在2004年被人们所发现,而且从它们被发现的那天起就一直备受瞩目。尽管引发无数热议，但仍然是诸多领域研发者的重点关注对象，石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的新材料，其独特的晶体结构特性使其优异的机械性能、电学性能和热学性能被相继发现，有望在微电子、功能材料和能源电池等研究领域展现出广阔的应用前景。石墨烯的大面积和高产量的制备，是其得到广泛应用的前提.
迄今为止，石墨烯的主要制备方法有：化学气相沉积法、微机械剥离法、碳纳米管切割法、液相超声剥离法、氧化还原法等。其中，化学还原法通过还原剂还原氧化石墨烯中的氧化官能团制得石墨烯，具有工艺简单、成本低廉、转化率高和可批量生产等优点，得到了广泛应用。但是，目前化学还原法常用的还原剂,如水合肼及其衍生物、碘化氢、硼氢化钠等，都是毒性较高或较危险的物质，并且目前报道的还原反应通常在水溶液中进行，还原氧化石墨烯自身的疏水特性会导致其水分散液的饱和浓度过低且不稳定，易发生聚集或π—π堆叠，严重影响石墨烯的制备效率和性能。而液相超声剥离法拥有工艺简单、成本低廉和环保等优点，是实现石墨烯大规模生产的一种有效方法。全碳复合材料具有轻质、高导热、高模量、低热胀以及传统碳/碳复合材料的高温高强度等优异性能，已成为当前复合材料研究的热点，在航天航空、电子科技、核工业等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种全碳导热复合材料及其制备方法，全碳复合材料具有轻质、高导热、高模量、低热胀以及传统碳/碳复合材料的高温高强度等优异性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种全碳导热复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，利用膨胀石墨进行液相剥离，以得到石墨烯；
在步骤1中，取0.1～0.5质量份膨胀石墨均匀分散在100～150体积份N—甲基吡咯烷酮中在140～160℃下反应5—10h，得到石墨烯分散液；再将所得石墨烯分散液超声离心，取上层清液，抽滤去除NMP溶剂，经过水洗再超声制得石墨烯溶液，冷冻干燥得到石墨烯粉末；
在步骤1中，将所得石墨烯分散液进行超声10—30min，接着在2000r/min下离心10—15min，取上层清液，抽滤去除NMP溶剂，经过水洗再超声制得石墨烯溶液，冷冻干燥得到石墨烯粉末。
在步骤1中，每一质量份为1g，每一体积份为1mL。
步骤2，利用PECVD系统在步骤1制备的石墨烯表面垂直生长石墨烯；
在步骤2中，将所制取的石墨烯放入PECVD系统装置，对其抽真空，加热到500～700℃，通入碳源气体，依旧保持真空和加热状态，打开等离子体源进行石墨烯的垂直生长，再自然冷却至室温20—25摄氏度，得到石墨烯表面生长垂直石墨烯的样品，上述过程中一直通入惰性保护气体为保护气；
在步骤2中，碳源气体为甲烷、乙烷或者乙醇，气体流量为1000～1300sccm。
在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，气体流量为800～1000sccm。
在步骤2中，进行石墨烯垂直生长的时间为5—20min，优选10—15min，保持真空为150—200Pa。
步骤3，将步骤2得到的石墨烯表面生长垂直石墨烯的样品和中间相沥青混合搅拌并加压熔融，冷却后得到全碳导热复合材料。
在步骤3中，中间相沥青和步骤2得到的石墨烯表面生长垂直石墨烯的样品的质量比(5—12)：1，优选(8—12):1，将两者混合搅拌后放入模具中进行加压熔融，其中热压的压力为1—5MPa，热压温度在800～1000℃，热压时间10—15min。
在步骤3中，选择中间相沥青为粉末物料，步骤2得到的石墨烯表面生长垂直石墨烯的样品经研磨成粉料。
在本发明的技术方案中，首先利用膨胀石墨进行液相剥离，以得到石墨烯，再利用PECVD系统在制备的石墨烯表面垂直生长石墨烯(具体参考文献Bo Z,Yang Y,Chen J,etal.Plasma-enhanced chemical vapor deposition synthesis of vertically orientedgraphene nanosheets.[J].Nanoscale,2013,5(12):5180-5204)，最后以中间相沥青和石墨烯进行热压熔融，得到全碳导热复合材料，扩展了石墨烯及其制备改性方法以及中间相沥青的应用前景，提供了操作简单，方便易行的全碳材料制备方法。
附图说明
图1为本发明制备全碳复合材料的流程示意和微观结构示意图(导热方向)。
图2为本发明所制得的垂直生长石墨烯的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。外购中间相沥青性能如下：黑色颗粒中间相含量：100％，软化点：250-300℃，喹啉不溶物：小于5％，二甲苯不溶物：大于95％；具体参考文献Bo Z,Yang Y,Chen J,et al.Plasma-enhanced chemicalvapor deposition synthesis of vertically oriented graphene nanosheets.[J].Nanoscale,2013,5(12):5180-5204进行石墨烯定向生长。
实施例1
1)液相剥离石墨烯：取0.3g膨胀石墨溶于100ml N—甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，140℃下反应5h，将所得石墨分散液进行超声20min，接着将其进行离心，在2000r/min下离心15min，取上层清液，抽滤去除NMP溶剂，经过水洗再超声制得石墨烯溶液，冷冻干燥得到石墨烯粉末；
2)垂直生长石墨烯：将所制取的石墨烯放入PECVD系统装置，对其抽真空，加热到700℃，通入甲烷气体(流量1300sccm)，依旧保持真空(150Pa)和加热(700℃)，打开等离子体源，生长石墨烯5min后自然冷却至室温，得到石墨烯表面生长垂直石墨烯的样品，在此过程中一直通入氮气作为保护气体，流量为1000sccm；
3)将上述制备好的样研磨成粉末并取1g，称取5g的中间相沥青粉末与其混合搅拌，并将其放入模具中进行加压熔融，其中热压的压力为4MPa，热压温度在1000℃，在1000℃下热压15min，冷却后取样得到全碳导热复合材料。所得复合材料测试热导率沿材料轴向为46W/(m·K)。
实施例2
1)液相剥离石墨烯：取0.4g膨胀石墨溶于150ml N—甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，150℃下反应10h，将所得石墨分散液进行超声30min，接着将其进行离心，在2000r/min下离心15min，取上层清液，抽滤去除NMP溶剂，经过水洗再超声制得石墨烯溶液，冷冻干燥得到石墨烯粉末；
2)垂直生长石墨烯：将所制取的石墨烯放入PECVD系统装置，对其抽真空，加热到500℃，通入甲烷气体(流量1000sccm)，依旧保持真空(200Pa)和加热(500℃)，打开等离子体源，生长石墨烯10min后自然冷却至室温，得到石墨烯表面生长垂直石墨烯的样品，在此过程中一直通入氮气作为保护气体，流量为800sccm；
3)将上述制备好的样研磨成粉末并取1g，称取8g中间相沥青粉末与其混合搅拌，并将其放入模具中进行加压熔融，其中热压的压力为5MPa，热压温度在1000℃，在1000℃下热压10min，冷却后取样得到全碳导热复合材料。所得复合材料测试热导率沿材料轴向为50W/(m·K)。
实施例3
1)液相剥离石墨烯：取0.5g膨胀石墨溶于100ml N—甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，160℃下反应8h，将所得石墨分散液进行超声20min，接着将其进行离心，在2000r/min下离心15min，取上层清液，抽滤去除NMP溶剂，经过水洗再超声制得石墨烯溶液，冷冻干燥得到石墨烯粉末；
2)垂直生长石墨烯：将所制取的石墨烯放入PECVD系统装置，对其抽真空，加热到600℃，通入甲烷气体(流量1200sccm)，依旧保持真空(160Pa)和加热(600℃)，打开等离子体源，生长石墨烯15min后自然冷却至室温，得到石墨烯表面生长垂直石墨烯的样品，在此过程中一直通入氮气作为保护气体，流量为900sccm；
3)将上述制备好的样研磨成粉末并取1g，称取12g中间相沥青粉末与其混合搅拌，并将其放入模具中进行加压熔融，其中热压的压力为1MPa，热压温度在900℃，在900℃下热压15min，冷却后取样得到全碳导热复合材料。所得复合材料测试热导率沿材料轴向为48W/(m·K)。
实施例4
1)液相剥离石墨烯：将0.2g膨胀石墨溶于120ml N—甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，140℃下反应10h，将所得石墨分散液进行超声10min，接着将其进行离心，在2000r/min下离心15min，取上层清液，抽滤去除NMP溶剂，经过水洗再超声制得石墨烯溶液，冷冻干燥得到石墨烯粉末；
2)垂直生长石墨烯：将所制取的石墨烯放入PECVD系统装置，对其抽真空，加热到700℃，通入甲烷气体(流量1200sccm)，依旧保持真空(160Pa)和加热(700℃)，打开等离子体源，生长石墨烯20min后自然冷却至室温，得到石墨烯表面生长垂直石墨烯的样品，在此过程中一直通入氮气作为保护气体，流量为800sccm；
3)将上述制备好的样研磨成粉末并取1g，称取10g中间相沥青粉末与其混合搅拌，并将其放入模具中进行加压熔融，其中热压的压力为3MPa，热压温度在850℃，在850℃下热压15min，冷却后取样得到全碳导热复合材料。所得复合材料测试热导率沿材料轴向为46W/(m·K)。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现全碳复合材料的制备，经测试，热导率沿材料轴向可达45—50W/(m·K)，与实施例性能基本保持一致。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。