一种自支撑厚电极基体材料及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种自支撑厚电极基体材料及其制备方法和用途 (Self-supporting thick electrode base material and preparation method and application thereof ) 是由 郑淑敏 冯丹 王宝 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种自支撑厚电极基体材料及其制备方法和用途,所述自支撑厚电极基体材料为一体式多孔自支撑结构,所述的自支撑厚电极基体材料包括高分子聚合物主体材料,所述的高分子聚合物主体材料上负载有金属氧化物和活性位点。在本发明中,提供的自支撑厚电极基体材料应用于锂电池中,提升了厚电极的电化学性能,其中通过在高温还原制备过程中,利用特殊气体氛围和调节温度条件,表观上能够调控圆片层堆叠的紧密程度和厚度,微观上能够调控和改变金属氧化物的晶相和结构孔径尺寸,使得自支撑厚电极基体材料具有优异的电化学储能性能。(The invention provides a self-supporting thick electrode base material and a preparation method and application thereof. According to the invention, the provided self-supporting thick electrode base material is applied to a lithium battery, so that the electrochemical performance of a thick electrode is improved, wherein in the high-temperature reduction preparation process, the special gas atmosphere and the temperature regulation condition are utilized, the compactness and thickness of the stack of the wafer layers can be regulated and controlled apparently, and the crystal phase and the structural aperture size of the metal oxide can be regulated and changed microscopically, so that the self-supporting thick electrode base material has excellent electrochemical energy storage performance.)
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及厚电极基体材料的制备，尤其涉及一种自支撑厚电极基体材料及其制备方法和用途。
背景技术
为解决能源与环境存在的矛盾问题，人们一直探寻更有效的能源利用方式和积极开发可再生的新能源，从而实现能源和环境的可持续发展。但是由于技术的限制，化石能源依然存在利用率低、污染物的排放问题。因此，环保型新能源(包括风能、太阳能、核能等)开始被研究得越来越多并且迅猛发展。但新能源也有其自身的局限性，如能源的转化不稳定性，能源的产生的存储问题，地域差别限制等。
CN107937936A公开了一种稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛载铂催化剂材料及其制备方法和应用，其制备方法为：取模板剂溶于醇中，向其中加入醇、乙酰丙酮和钛源的三元混合溶液，加酸调节溶液pH至2～3，加入稀土元素的盐溶液，搅拌形成复合溶胶；用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的钛条电极基体上，经陈化、干燥、焙烧后，再经欠电位电沉积法在其上负载上铂纳米粒子。该发明制备的稀土元素掺杂钛基介孔二氧化钛载铂催化剂材料，其具有规则有序的孔道结构、孔径大小连续可调等特点，可实现对甘油的高选择性电解氧化生成甘油醛，在30℃、25mA/cm2电流密度下，电解得到的甘油醛的产率可高达90.4％，电流效率高达86.3％。
CN113101916A公开了一种碳纤维负载二氧化钛光催化材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将酯类钛源与无水乙醇混合得到溶液A，将无水乙醇、冰醋酸、水与过量的稀土元素溶液混合得到溶液B，在搅拌的条件下将溶液A逐滴加入溶液B中，滴加完成后持续搅拌，得到掺杂TiO2溶胶，将掺杂TiO2溶胶烘干、研磨、燃烧后制得掺杂后的TiO2粉末(2)将纤维碳放入浓硝酸中，进行油浴处理，然后将碳纤维取出冷却、清洗、烘干后备用。该发明所述的碳纤维负载二氧化钛光催化材料的制备方法对TiO2进行必要的掺杂改性和负载到合适的载体上，使其能广泛的应用在实际有机废水的处理工艺中。
CN102992397B公开了一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，该方法是将尿素和稀土元素硝酸盐加入到无水乙醇中溶解，之后将液相钛源加入到上述溶液中，形成均相溶液。然后边搅拌边加入去离子水，形成透明凝胶。将上述凝胶进行水热处理，之后洗涤过滤干燥，得到稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。通过水热过程中尿素缓慢分解对反应体系进行酸碱度的自行调控，实现稀土元素对二氧化钛掺杂的目的。该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低，可以制备不同稀土元素掺杂以及多种稀土元素共掺杂二氧化钛纳米材料。
科研工作者着力研究新型能源的有效转化和开发稳定有效的能源储存系统。可充放的二次电池就是一个非常有效的一种储存方式，一般而言，锂电池是以金属锂为正极，电极活性物质和负载活性物质的导电基体为负极，负极材料会直接影响电池的储能效果，因此，亟需开发设计一种电池的基体材料以解决电化学领域储能问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种自支撑厚电极基体材料及其制备方法和用途，在本发明中，提供的自支撑厚电极基体材料应用于锂电池中，提升了厚电极的电化学性能，其中通过在高温还原制备过程中，利用特殊气体氛围和调节温度条件，表观上能够调控圆片层堆叠的紧密程度和厚度，微观上能够调控和改变金属氧化物的晶相和结构孔径尺寸，使得自支撑厚电极基体材料具有优异的电化学储能性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种自支撑厚电极基体材料，所述自支撑厚电极基体材料为一体式多孔自支撑结构，所述的自支撑厚电极基体材料包括高分子聚合物主体材料，所述的高分子聚合物主体材料上负载有金属氧化物和活性位点。
在本发明中，提供的自支撑厚电极基体材料应用于锂电池中，提升了厚电极的电化学性能，其中通过在高温还原制备过程中，利用特殊气体氛围和调节温度条件，表观上能够调控圆片层堆叠的紧密程度和厚度，微观上能够调控和改变金属氧化物的晶相和结构孔径尺寸，使得自支撑厚电极基体材料具有优异的电化学储能性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的活性位点包括金红石相介孔TiO2和锐钛矿相介孔TiO2。
优选地，所述活性位点的介孔TiO2的孔径为6.0～12.6nm，例如可以是60nm、6.5nm、7.0nm、7.5nm、8.0nm、8.5nm、9.0nm、9.5nm、10.0nm、10.5nm、11.0nm、11.5nm、12.0nm、12.5nm、12.6nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的高分子聚合物主体材料包括高分子聚合物碳骨架体。
优选地，所述的高分子聚合物碳骨架体为多孔结构。
优选地，所述高分子聚合物碳骨架体的平均孔径为10～50nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述高分子聚合物碳骨架体的平均孔隙率为500nm～1um，例如可以是500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1um，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述自支撑厚电极基体材料的平均孔隙率为10～50nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法包括：
(Ⅰ)将金属醇盐、高分子聚合物和乙酸进行混合并研磨，得到金属氧化物前驱体粉末；
(Ⅱ)将金属氧化物前驱体粉末压制成型得到基体；
(Ⅲ)再经除湿、煅烧和还原处理，通过控制煅烧和还原处理实验参数，得到自支撑厚电极基体材料。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述混合并研磨的过程是在室温下进行。
优选地，所述的金属醇盐包括钛盐。
优选地，所述的金属醇盐为钛酸四丁酯。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的高分子聚合物包括聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、二嵌段共聚物、聚(环氧乙烷)-b-聚苯乙烯和/或三嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的高分子聚合物为聚乙烯亚胺。
作为本发明一种优选的技术方案，以质量为100wt％计，所述的金属醇盐和高分子聚合物的质量比为(3.7～3.8)：1，例如可以是3.7：1、3.71：1、3.72：1、3.73：1、3.74：1、3.75：1、3.76：1、3.77：1、3.78：1、3.79：1、3.8：1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，经红外压片机进行成型处理。
优选地，所述的基体为片形结构。
优选地，所述的基体为圆片形。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中，所述煅烧和还原处理是在管式炉中。
优选地，所述的管式炉采用的气氛包括氩气气氛、氢气气氛或二氧化碳气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述管式炉煅烧过程采用的气氛为二氧化碳气氛。
优选地，所述管式炉煅烧过程的初始温度为20～40℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述管式炉煅烧过程的升温速率为1～3℃/min，例如可以是1.0℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述管式炉煅烧过程的最终温度为400～500℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述管式炉煅烧过程的恒温时间为1.5～3h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明将管式炉煅烧过程采用的气氛为二氧化碳气氛，初始温度设定为20～40℃，升温速率设定为1～3℃/min，最终温度设定为400～500℃，恒温时间设定为1.5～3h，利用特殊气体氛围和温度条件，制备得到自支撑厚电极基体材料，原因在于当所选气氛不是二氧化碳气氛时，会导致获得导电性较好缺陷锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2比例少，从而导致厚电极的导电性下降，且温度条件超过所选范围时，会导致锐钛矿相TiO2比例少，从而导致首圈放电比容量下降，当温度条件低于所选范围时，会使厚电极导电性差，从而导致倍率性能变差。
第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极和隔膜，所述负极包括第一方面所述的自支撑厚电极基体材料。
第四方面，本发明提供了第一方面所述的自支撑厚电极基体材料的用途，所述的自支撑厚电极基体材料用于电化学储能领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
在本发明中，提供的自支撑厚电极基体材料应用于锂电池中，提升了厚电极的电化学性能，其中通过在高温还原制备过程中，利用特殊气体氛围和调节温度条件，表观上能够调控圆片层堆叠的紧密程度和厚度，微观上能够调控和改变金属氧化物的晶相和结构孔径尺寸，使得自支撑厚电极基体材料具有优异的电化学储能性能。
在本发明中，通过进一步引入CO2还原气氛，在不同温度条件下，获得特定晶相和孔径信息的介孔TiO2厚电极。在高温固相处理的过程中，CO2作为还原气氛，与高分子聚合物产生的高分子C进行化学反应被除去，造成TiO2孔径的大小变化；另外，产生CO可以与TiO2在合适高温条件下进一步发生化学反应，产生缺陷结构，即晶相的不同的TiO2纳米颗粒组合的厚电极。不同晶相的协同作用，锐钛矿晶相的稳定容量性能和金红石晶相的良好导电特性共同作用，获得多晶相的自支撑厚电极基体材料，能够用于锂电池中，提升厚电极的电化学性能。
附图说明
图1为本发明一个
具体实施方式
提供的自支撑厚电极基体材料的介孔TiO2-30min，TiO2-60min和TiO2-180min的XRD谱图；
图2为本发明一个具体实施方式提供的自支撑厚电极基体材料的TEM图；
图3为本发明一个具体实施方式提供的自支撑厚电极基体材料的介孔TiO2-a的XRD谱图；
图4为本发明一个具体实施方式提供的自支撑厚电极基体材料的介孔TiO2-a的吸脱附曲线图；
图5为本发明一个具体实施方式提供的自支撑厚电极基体材料的介孔TiO2-a装配锂电池的10mAg-1条件下的充放电曲线图；
图6为本发明一个具体实施方式提供的自支撑厚电极基体材料的介孔TiO2-a装配锂电池在不同扫速下的CV图；
图7为本发明一个具体实施方式提供的自支撑厚电极基体材料的介孔TiO2-a装配锂电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)将1.80g聚乙烯亚胺、6.80g钛酸四丁酯和4.0mL乙酸混合研磨，得到白色粉末；
(Ⅱ)将得到的白色粉末0.15g，经过红外压片机压片成型，得到一定厚度圆片状基体；
(Ⅲ)将一定厚度圆片基体放置在烘箱60℃干燥除湿处理24h以上，经管式炉煅烧和还原处理，其中管式炉煅烧过程的初始温度为20℃，升温速率为1℃/min，最终温度为400℃，恒温时间为1.5h，得到自支撑厚电极基体材料。
其中，将自支撑厚电极基体材料经过400℃条件在空气氛围进行高温煅烧处理，处理时间为30min，60min和180min，获得不同粒径的锐钛矿晶相的TiO2厚电极基片材料，分别命名为TiO2-30min，TiO2-60min和TiO2-180min，分别进行XRD测试分析其晶粒粒径，如图1所示；
再将TiO2-180min样品，在700℃Ar/H2气氛，进行3h还原处理得到自支撑厚电极基片，命名为TiO2-a作为锂电池负极进行一系列电化学表征测试，如图2至图7所示。
实施例2
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的初始温度为30℃，升温速率为1℃/min，最终温度为500℃，恒温时间为3h。
将TiO2-180min样品，在500℃二氧化碳气氛，进行2h还原处理，再经700℃Ar/H2气氛，再进行3h还原处理得到自支撑厚电极基片，命名为TiO2-b作为锂电池负极进行一系列电化学表征测试。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的初始温度为40℃，升温速率为3℃/min，最终温度为400℃，恒温时间为1.5h。
将TiO2-180min样品，在600℃二氧化碳气氛，进行2h还原处理，再经700℃Ar/H2气氛，再进行3h还原处理得到自支撑厚电极基片，命名为TiO2-c作为锂电池负极进行一系列电化学表征测试。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的初始温度为20℃，升温速率为2℃/min，最终温度为450℃，恒温时间为2h。
将TiO2-180min样品，在700℃二氧化碳气氛，进行2h还原处理，再经700℃Ar/H2气氛，再进行3h还原处理得到自支撑厚电极基片，命名为TiO2-d作为锂电池负极进行一系列电化学表征测试。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的初始温度为15℃。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的初始温度为45℃。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
如实施例所示，当初始温度条件超过所选范围时，会使得厚电极骤热，从而导致电极自支撑结构变差。当初始温度条件低于所选范围时，会使厚电极材料成型结构变差，从而导致无法形成较理想的自支撑厚电极。
实施例7
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的升温速率为0.5℃/min。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的升温速率为3.5℃/min。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
如实施例所示，当升温速率超过所选范围时，会使得厚电极结构骤热，从而导致形成厚电极结构不理想。当升温速率低于所选范围时，会使得晶粒尺寸变大，从而导致电极性能变差。
实施例9
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的最终温度为350℃。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的最终温度为550℃。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
如实施例所示，当最终温度超过所选范围时，会使得缺陷态锐钛矿相TiO2转化不理想，从而导致厚电极倍率性能的下降。当最终温度低于所选范围时，会形成金红石相TiO2比例少，从而导致厚电极导电性能差。
实施例11
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的恒温时间为1h。
将TiO2-180min样品，在400℃二氧化碳气氛，进行2h还原处理，再经700℃Ar/H2气氛，再进行3h还原处理得到自支撑厚电极基片，命名为TiO2-h作为锂电池负极进行一系列电化学表征测试。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例提供了一种自支撑厚电极基体材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
对比实施例1而言，变化的是：步骤(Ⅲ)中，管式炉煅烧过程的恒温时间为3.5h。
其他参数与实验条件均与实施例1保持一致。
如实施例所示，当恒温时间超过所选范围时，会使得晶粒堆积变大，从而导致厚电极比容量的下降，当恒温时间低于所选范围时，会无法形成理想的良好导电性能厚电极，从而导致厚电极倍率性能变差。
本发明中具体电化学测试实施步骤：
将TiO2-a,，TiO2-b，TiO2-c，TiO2-d直接作为锂电池负极、锂片作为正极、电解液和隔膜组装成纽扣电池，进行充放电测试：
(1)倍率性能测试：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为1.0～3.0V，采用恒流充放电模式，分别测试所述电池在10mA/g、20mA/g、50mA/g、100mA/g、和200mA/g不同电流密度下的放电比容量；
(2)100周循环容量保持率测试：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为1.0～3.0V，充放电速率为10mA/g，100周循环容量保持率＝第100次放电比容量/首次放电比容量。
本发明将管式炉煅烧过程采用的气氛为二氧化碳气氛，初始温度设定为20～40℃，升温速率设定为1～3℃/min，最终温度设定为400～500℃，恒温时间设定为1.5～3h，利用特殊气体氛围和温度条件，制备得到自支撑厚电极基体材料，原因在于当所选气氛不是二氧化碳气氛时，会导致获得导电性较好缺陷锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2比例少，从而导致厚电极的导电性下降，且温度条件超过所选范围时，会导致锐钛矿相TiO2比例少，从而导致首圈放电比容量下降，当温度条件低于所选范围时，会使厚电极导电性差，从而导致倍率性能变差。因此，在本发明中所选用的二氧化碳气氛条件下，和管式炉煅烧过程的初始温度设定为20～40℃，升温速率设定为1～3℃/min，最终温度设定为400～500℃，恒温时间设定为1.5～3h的条件下，制备成的自支撑厚电极基体材料具有良好的电化学储能性，电化学储能数据在180～200mAh/g之间(电流密度为10mA/g)。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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