一种含全氟聚醚结构的嵌段聚合物
阅读说明：本技术 一种含全氟聚醚结构的嵌段聚合物 (Block polymer containing perfluoropolyether structure ) 是由 郭寅天 徐文前 陈清 郑昀红 于 2018-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有结构式(I)的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物,<Image he="409" wi="700" file="DDA0001754706150000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>各取代基见说明书。本发明还公开了所述含全氟聚醚结构的嵌段聚合物的制备方法。本发明提供的制备方法转化率高、物金属残留,制备得到的嵌段聚合物结构新颖、稳定性高。(The invention discloses a block polymer containing a perfluoropolyether structure with a structural formula (I), each substituent is shown in the specification. The invention also discloses a preparation method of the block polymer containing the perfluoropolyether structure. The preparation method provided by the invention has the advantages of high conversion rate and metal residue, and the prepared block polymer has a novel structure and high stability.)
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域，涉及一种含全氟聚醚结构的嵌段聚合物。
背景技术
嵌段聚合物是具有至少两种连续的不同结构单元组成的高分子化合物。以两嵌段共聚物为例，通过利用性质完全不同的两种单体进行嵌段共聚，可以实现在同一条分子链上同时具有两种单体的均聚物的特性。嵌段共聚物可成为形状记忆材料、热塑性弹性体、两亲性聚合物等，具有广阔的应用前景。
全氟聚醚及其衍生物因具有良好的热稳定性、耐氧化性、绝缘性、低表面能、低挥发性和生物相容性，在多种领域具备广泛的用途。全氟聚醚的性能与其链结构有着紧密的关系，常见的全氟聚醚结构有Z型(全氟甲氧基/全氟乙氧基共聚物)、K型(聚全氟-1,2-丙二醇)何D型(聚全氟-1,3-丙二醇)。将全氟聚醚进行官能化后，将其用于聚合物的结构设计时更易调控，例如：(a)羧基封端的全氟聚醚可用于与聚丙三醇的嵌段共聚，制备具生物相容性的微流体(Wagner,O.,Thiele,J.,Weinhart,M.,Mazutis,L.,Weitz,D.A.,Huck,W.T.,&Haag,R.(2016).Lab on a Chip,16(1),65-69)；(b)羟基封端的全氟聚醚可用于制备原子转移自由基聚合引发剂(ATRP引发剂),从而引发丙烯酸酯类聚合(Woods,H.M.,Nouvel,C.,Licence,P.,Irvine,D.J.,&Howdle,S.M.(2005).Macromolecules,38(8),3271-3282；Choi,Y.S.,Kim,N.K.,Kang,H.,Jang,H.K.,Noh,M.,Kim,J.,Shon,D.J.,Kim,B.S.,&Lee,J.C.(2017).RSC Advances,7(60),38091-38099)；(c)全氟聚醚酯衍生物也可与丙烯酰胺单体共聚(Yarbrough,J.C.,Rolland,J.P.,DeSimone,J.M.,Callow,M.E.,Finlay,J.A.,&Callow,J.A.(2006).Macromolecules,39(7),2521-2528)。
通过将全氟聚醚与其他单体进行共聚可得到含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，能够将全氟聚醚的优良特性引入嵌段聚合物中，从而扩大其应用的领域。这类嵌段聚合物在生物医用、表面改性等领域有着突出的表现。
对于将全氟聚醚与其他单体进行共聚可得到含全氟聚醚结构的嵌段聚合物的制备，现有技术中一般采用ATRP法，先利用全氟聚醚末端羟基功能化，与2-溴异丁酰溴等制备ATRP引发剂，再在CuCl等过渡金属配合物作用下引发聚合反应得到所述的嵌段聚合物。此方法中，一方面由于Cu等过渡金属在聚合过程中不消耗，产物中必定残留过渡金属且难以提纯，导致聚合物性能下降；另一方面，由于聚合物主链与2-溴异丁酰溴接枝而带有酯基，其在一定条件下会降解，导致聚合物稳定性降低。另一种制备含全氟聚醚结构的嵌段聚合物的方法，一般通过全氟聚醚的官能化末端进行胺解、酯交换的反应得到含全氟聚醚结构的嵌段聚合物。这种方法制备路线较长，每步转化率有限，总转化率偏低。
现有技术中未有本申请所述结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物的报道，也没有所述结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物的制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其具有如下结构式(I)：
其中：
n选自5～200的整数；
a选自1或2；
Q选自O或NH；
R1选自-H或-CH3；
R2选自-H、-CH3或
R3选自-H、-CH3、-F、-CF3或-CN；
R4选自-H、-CH3、-CH2CH3、
PFPE为全氟聚醚结构，其数均分子量选自500～10000，其中：
a)、当a选自1时，PFPE选自以下K型、Z型和D型所示结构式中的一种：
b)、当a选自2时，PFPE选自以下K’型、Z’型和D’型所示结构式中的一种：
其中:
Ra、Ra’独立地选自-(CH2CH2O)m，m选自0～10的整数；
-Rf选自
w、x、y、z独立地选自4～60的整数，且1≤x/y≤3。
本发明提供的结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其结构式中取代基R1独立地选自-H或-CH3。优选的是，所述R1独立地选自-H。
本发明提供的结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其结构式中取代基R2独立地选自-H、-CH3或
本发明提供的结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其结构式中取代基R3独立地选自-H、-CH3、-F、-CF3或-CN。优选的是，所述R3独立地选自-H、-CH3或-CN。进一步优选的是，所述R3独立地选自-H或-CH3。
本发明提供的结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其结构式中取代基R4独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、
优选的是，所述R4独立地选自-CH3、-CH2CF3-CH2CHFCF3-CH2CF2CF3-CH2CH2CF2CF3-CH2CF2CHFCF3-CH2CF2CF2CF3-CH2CH2(CF2)3CF3
进一步优选的是，所述R4独立地选自-CH3、-CH2CF3、-CH2CH2(CF2)5CF3或
本发明提供的结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其结构式中n选自5～200的整数。优选的是，所述n选自5～100的整数。进一步优选的是，所述n选自0～50的整数。
本发明提供的结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其结构式中Q选自O或NH。优选的是，所述Q选自O。
本发明提供的结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其结构式中a选自1或2。
本发明提供的结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其结构式中PFPE为全氟聚醚结构，其数均分子量选自500～10000，其中：
a)、当a选自1时，PFPE选自以下K型、Z型和D型所示结构式中的一种：
b)、当a选自2时，PFPE选自以下K’型、Z’型和D’型所示结构式中的一种：
其中:
Ra、Ra’独立地选自-(CH2CH2O)m，m独立地选自0～10的整数；
-Rf独立地选自
w、x、y、z独立地选自4～60的整数，且1≤x/y≤3。
上述K型、Z型、D型、K’型、Z’型和D’型所示全氟聚醚结构中，Ra、Ra’独立地选自-(CH2CH2O)m，m独立地选自0～10的整数。优选的是，所述m独立地选自0～5的整数。进一步优选的是，所述m独立地选自0～3的整数。
上述K型、Z型、D型、K’型、Z’型和D’型所示全氟聚醚结构中，-Rf独立地选自r独立地选自0～10的整数。优选的是，所述r独立地选自0～5的整数。进一步优选的是，所述r独立地选自0～3的整数。
上述K型、Z型、D型、K’型、Z’型和D’型所示全氟聚醚结构中，w、x、y、z独立地选自4～60的整数，且1≤x/y≤3。优选的是，w、x、y、z独立地选自4～40的整数，且1≤x/y≤3。进一步优选的是，w、x、y、z独立地选自4～25的整数，且1≤x/y≤3。
本发明提供的结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其结构式中的PFPE其数均分子量选自500～10000。优选的是，所述PFPE的数均分子量选自500～7000。进一步优选的是，所述PFPE的数均分子量选自1000～2000。
本发明提供的结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其数均分子量为2000～100000。优选的是，所述数均分子量为2000～70000。进一步优选的是，所述数均分子量为2000～40000。更为优选的是，所述数均分子量为2000～20000。
本发明还提供一种结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物的制备方法，通过先制备亲核试剂全氟聚醚醇盐，再使其进攻含乙烯基的阴离子聚合单体，引发聚合反应，从而得到含全氟聚醚结构的嵌段聚合物。
本发明提供一种结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物的制备方法，所述方法包括：
先使选自K型、Z型、D型、K’型、Z’型和D’型中至少一种的PFPE与碱金属化合物或络合物反应得到全氟聚醚醇盐，再使全氟聚醚醇盐引发含乙烯基的单体聚合，得到结构式(I)所示的含全氟聚醚结构的嵌段共聚物。
本发明所述制备方法中，使用的碱金属化合物或络合物，选自氢化钠、氢化钾、二甲亚砜-钠络合物、萘-钠络合物、[18-冠醚-6]-钠络合物、[15-冠醚-5]-钠络合物、[12-冠醚-4]-钠络合物、二甲亚砜-钾络合物、萘-钾络合物、[18-冠醚-6]-钾络合物、[15-冠醚-5]-钾络合物和[12-冠醚-4]-钾络合物中的至少一种。
优选的是，所述碱金属化合物或络合物选自氢化钾、二甲亚砜-钠络合物、萘-钠络合物、二甲亚砜-钾络合物、萘-钾络合物、[18-冠醚-6]-钾络合物和[15-冠醚-5]-钾络合物中的至少一种。
进一步优选的是，所述碱金属化合物或络合物选自氢化钾、二甲亚砜-钠络合物、萘-钠络合物、二甲亚砜-钾络合物和萘-钾络合物中的至少一种。
更为优选的是，所述碱金属化合物或络合物选自氢化钾、二甲亚砜-钠络合物、萘-钠络合物、二甲亚砜-钾络合物和萘-钾络合物中的至少一种。
碱金属化合物或络合物的用量，满足使其能够与PFPE反应得到全氟聚醚醇盐。优选的是，碱金属化合物或络合物与PFPE的摩尔配比为0.5～5:1。进一步优选的是，碱金属化合物或络合物与PFPE的摩尔配比为0.9～3:1。
本发明所述制备方法，可以在有机溶剂存在下进行，也可以不在有机溶剂存在下进行。当在有机溶剂存在下进行时，所述有机溶剂优选为非质子性有机溶剂。所述在非质子性有机溶剂中，可以是本领域常用的非质子性有机溶剂。
优选的是，所述非质子性有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、***、异丙醚、四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚、二氧六环、三乙胺、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1-三氟三氯乙烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、三氯甲烷、三氟甲苯、甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、甲基全氟异丁基醚、乙基全氟丁基醚和乙基全氟异丁基醚中的至少一种。
进一步优选的是，所述非质子性有机溶剂选自四氢呋喃、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1-三氟三氯乙烷、三氟甲苯、甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚中的至少一种。
对于非质子性有机溶剂的用量，可以是本领域常用的用量。
本发明所述制备方法中，原料含乙烯基的单体与全氟聚醚醇盐的配比，满足使全氟聚醚醇盐能够引发含乙烯基的单体聚合，使聚合反应顺利进行得到含全氟聚醚结构的嵌段共聚物。
含乙烯基的单体与全氟聚醚醇盐的摩尔配比，优选为5～500:1，并进一步优选为8～150:1。
本发明所述制备方法，对反应温度没有特殊的要求。优选的是，反应温度为-20～80℃。进一步优选的是，反应温度为20～55℃。
本发明制备得到的含全氟聚醚结构的嵌段聚合物，其部分指标测试方法如下：
(1)氢谱、氟谱：由核磁共振仪测定，使用Bruker 600MHz型核磁共振仪。采用5mm核磁管，测试频率600MHz。测试试样时，样品溶于氘代氯仿或1,1,1-三氟三氯乙烷，浓度3wt％，测试温度25℃；
(2)红外光谱：由红外光谱仪测定，使用Perkin-Elmer FT-IR 2000红外光谱仪。测试采用KBr压片，扫描波数400～4000cm-1；
(3)热失重：由热重分析仪测定，使用Perkin-Elmer Pyris 1TGA热重分析仪。测试在氮气流下以10℃/min的升温速率升至800℃测定。
附图说明
图1实施例1制备的聚合物的1H核磁图。
图2实施例1制备的聚合物的19F核磁图。
图3实施例1制备的聚合物的红外光谱图。
图4实施例1制备的聚合物的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
对装有磁子的100毫升带支口的Schlenk反应瓶抽真空，在真空下用电加热枪烤瓶子3分钟，冷却至室温(约25℃)后用氮气置换3次，最后使瓶内充满0.1MPa的氮气。将反应置于设定好聚合温度(20℃)的恒温磁力水浴锅内。向瓶内加入存于矿物油中的氢化钾约0.4g，用干燥四氢呋喃5mL/次洗去矿物油，共三次，随后抽干溶剂，精确称重氢化钾质量，得到2.95mmol(0.1183g)干燥氢化钾。向瓶内加入双羟基封端Z型全氟聚醚(PFPE)
经测试，得到的聚合物为
制备的聚合物的1H核磁图如附图1，19F核磁图如附图2，红外图谱如附图3，热失重图如附图4，共聚物在300℃以下无明显失重。
实施例2
聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由20℃变为55℃，将氢化钾(2.95mmol)改为二甲亚砜-钾络合物(2.52mmol)，双羟基封端Z型PFPE1.5g改为单羟基封端K型PFPE(
经测试，得到的聚合物为
实施例3
聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由20℃变为40℃，将氢化钾(2.95mmol)改为二甲亚砜-钠络合物(2.19mmol)，双羟基封端Z型PFPE1.5g改为单羟基封端K型PFPE(
经测试，得到的聚合物为
实施例4
聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由20℃变为35℃，将氢化钾用量由2.95mmol改为3.55mmol，双羟基封端PFPE用量由1.5g改为1.2g，聚合由本体聚合改为溶液聚合，使用1,1,1,3,3-五氟丁烷/三氟甲苯混合液10mL(体积比5:5)。得到聚合物6.00克，转化率36％。
经测试，得到的聚合物为
实施例5
聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由20℃变为35℃，将氢化钾(2.95mmol)改为萘-钾络合物(5.11mmol)，双羟基封端PFPE用量由1.5g改为1.9g，聚合由本体聚合改为溶液聚合，使用1,1,1-三氟三氯乙烷5mL，单体用量由10mL改为15mL。得到聚合物11.43克，转化率46％。
经测试，得到的聚合物为
实施例6
聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由20℃变为25℃，将氢化钾(2.95mmol)改为萘-钠络合物(2.13mmol)，双羟基封端Z型PFPE1.5g改为单羟基封端K型PFPE(—Ra—为-CH2CH2O-结构，Rf—为CF3-，w＝5)1.5g。得到聚合物4.96克，转化率29％。
经测试，得到的聚合物为
