阅读说明：本技术 一种基于黑磷的新型atrp试剂及其制备方法和应用 (Novel ATRP reagent based on black phosphorus and preparation method and application thereof ) 是由 张斌 顾敏超 车强 樊菲 陈彧 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于分子内含有酰氯基团的原子转移自由基聚合(ATRP)试剂通过共价修饰的方法对BP纳米片进行接枝,获得一种新型的基于黑磷的ATRP试剂的方法。该方法适用于各种分子内含有酰氯的ATRP试剂并且能够有效适用于一系列ATRP聚合的单体,为黑磷纳米片的修饰提供了一个平台,同时用该方法所述的材料进行聚合物修饰的黑磷纳米片材料相比纯黑磷纳米片还具有突出的溶解性以及电荷传输性质,这使其在光电器件方面有着广泛的应用前景。本发明适用于2-溴异丁酰溴(BIBB)、2-氯丙酰氯等分子内包含酰氯的ATRP试剂。(The invention belongs to a method for grafting BP nano-sheets by an Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) reagent containing acyl chloride groups in molecules through a covalent modification method to obtain a novel ATRP reagent based on black phosphorus. The method is suitable for various ATRP reagents containing acyl chloride in molecules and can be effectively suitable for a series of ATRP polymerized monomers, a platform is provided for the modification of the black phosphorus nanosheet, and the black phosphorus nanosheet material modified by the material of the method has outstanding solubility and charge transmission property compared with pure black phosphorus nanosheets, so that the black phosphorus nanosheet material has wide application prospect in the aspect of photoelectric devices. The invention is suitable for ATRP reagents containing acyl chloride in molecules, such as 2-bromine isobutyryl bromide (BIBB), 2-chloropropionyl chloride and the like.)

一种基于黑磷的新型ATRP试剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于黑磷类材料的制备及通过共价修饰使其与ATRP聚合引发剂共价接枝从而更便利的在黑磷纳米片表面进行聚合修饰的技术领域，具体涉及使用重氮盐对黑磷纳米片就行修饰，ATRP试剂与黑磷纳米片的共价接枝。

背景技术

过去的十年中二维材料的发展获得了突破性的进展，这一类厚度仅有一层或者少层原子厚度的材料因为极小的厚度以及弱的层间相互作用而成为了探索基础量子物理以及探索半导体材料的尺寸影响的极佳材料。收到最广泛关注的二维材料是石墨烯以及过渡金属二硫化物，石墨烯因为缺乏固有带隙而在电子器件中表现出了较弱的开关比，过渡金属二硫化物是一类“MX₂”型的材料，这里的金属M通常是钼、钨以及最近才受到关注的铂、锡等，而X通常是硫、硒和碲。大多数过渡金属二硫化物是带隙较大的半导体(>1.5eV)，比如二硫化钼和二硫化钨，它们较弱的电荷迁移能力和较差的半导体-金属界面费米能级匹配严重限制了它们的实际应用。

自从黑磷在100多年前的第一次合成，2014年研究者才首次剥离出了少层黑磷。随着尺度的缩小，黑磷表现出了一系列诸如与厚度相关的带隙、包含了从可见光到近红外的光谱以及空穴主导的两极传输特性等半导体特征，这些特性使黑磷有可能成为下一代电子和光电产品的基础材料。

黑磷对称性较低的正交晶格结构导致面内异性，从而实现了对基本光学和电子性质的晶体轨道控制。研究人员在理论和实验领域都投入了大量的资源研究黑磷和磷烯的基本物理和化学特性，同时，人们为设计高效的基于黑磷的光电器件和功能性器件设计了诸如界面调控、缺陷调控和带隙调控等专用的方法来制备异质结构。

本发明设计的含有酰氯的ATRP试剂接枝的黑磷纳米片材料是一种通用的在黑磷表面原位聚合生长高分子的材料，这为黑磷的共价接枝提供了一个平台，在此之上，一系列含有酰氯的ATRP试剂能够与黑磷进行共价接枝，同时使各种适用于ATRP聚合的单体能够方便的接枝到黑磷表面，从而对黑磷纳米片的物理和化学特性进行改性和调控，为研究者对黑磷纳米片的研究提供了便利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于黑磷的新型ATRP试剂及其制备方法和应用

本发明目的还在于分子内含有酰氯的ATRP试剂与黑磷的共价接枝；提供一种对黑磷纳米片进行接枝聚合的平台和一种ATRP试剂通过共价修饰对黑磷进行化学保护的方法。

本发明的技术方案是：

一种基于黑磷的新型ATRP试剂，其结构式如下式BP-BIBB所示：

本发明还提供一种所述基于黑磷的新型ATRP试剂的制备方法，包括下列步骤：

1)在惰性气体氛围下，将黑磷纳米片，4-羟基苯重氮四氟硼酸盐(化合物1)，四丁基六氟磷酸铵(化合物2)，加入到乙腈溶剂中进行反应，分离提纯得到BP-C₆H₄OH；优选摩尔比化合物1：化合物2＝1：1–1：2加入到乙腈溶剂20-60ml中，化合物1、化合物2、BP-C₆H₄OH的结构式如下：

2)在惰性气体氛围下，将BP-C₆H₄OH，三乙胺(化合物3)，BIBB(化合物4)在四氢呋喃(THF)溶液中进行还原，分离提纯得到BP-BIBB；优选摩尔比化合物3：化合物4＝1：2–2：1在四氢呋喃(THF)溶液20-60ml；

BP-BIBB的结构式如下：

本发明还提供一种所述的基于黑磷的新型ATRP试剂在原位ATRP聚合反应中的应用，尤其是在以黑磷纳米片为基底的原位生长聚合物的应用，适用于常用的ATRP聚合单体如甲基丙烯酸甲酯等。

本发明还提供一种所述一种基于黑磷的新型ATRP试剂在聚合中的具体应用，在惰性气体氛围下，BP-BIBB,solketal acrylate(化合物5)，碘化亚铜(化合物6)，N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚乙基三胺(化合物7)在干燥的四氢呋喃溶剂中，加热反应约1-12小时，反应结束后滴入甲醇中析出产品，抽滤洗涤得到BP-PSA；化合物5，化合物6，化合物7，BP-PSA的结果式如下：

CuI

化合物6；

基于黑磷的新型ATRP试剂之一得到BP-PSA，共价接枝高分子PSA能够使黑磷纳米片在有机溶剂中获得更好的溶解性，从而能够使用低成本的包括喷涂、印刷在内的溶液法制备基于黑磷的有机电子学器件。

本发明制备的一种ATRP试剂BIBB修饰的新型黑磷纳米片材料，能够适用于BIBB引发的诸如甲基丙烯酸甲酯在内的各种适用于ATRP聚合的单体。图1为材料的红外光谱图，在BP-C₆H₄OH的红外谱图中，834和1417cm^-1处的红外特征峰归属于C-P键的生成，而1382cm^-1处的红外特征峰归属于-OH的伸缩振动；BP-BIBB的红外谱图中，1639cm^-1处归属于C＝O的红外特征峰的出现意味着BIBB与BP-C₆H₄OH的成功接枝，也表明了新型ATRP试剂BP-BIBB的成功合成。

本发明提供了一种分子内含有酰氯的原子转移自由基聚合(ATRP)试剂通过共价修饰的方法对BP纳米片进行接枝，获得一种新型的基于黑磷的ATRP试剂的方法。该方法适用于各种分子内含有酰氯的ATRP试剂并且能够有效使用于一系列ATRP聚合的单体，为黑磷纳米片的修饰提供了一个平台，同时用该方法所述的材料进行聚合物修饰的黑磷纳米片材料相比纯黑磷纳米片在有机溶剂中还具有突出的溶解性，使其在光电器件方面有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的一种ATRP试剂BIBB修饰的新型黑磷纳米片材料红外光谱图。

具体实施方式

实施例1：一种基于黑磷的新型ATRP试剂的具体合成方法：

1)BP-C₆H₄OH的合成：在氮气保护下，将4-羟基苯重氮四氟硼酸盐(62mg，0.3mmol)，四丁基六氟磷酸铵(1162mg,0.3mmol)，溶于30ml乙腈后滴入到分散在10ml乙腈中的30mg黑磷纳米片，搅拌3小时后，离心除去溶剂后多次用乙腈洗涤获得的固体，得到BP-C₆H₄OH。IR：834(C-P)，1417(C-P)，1382(-OH).

2)BP-BIBB的合成：在氮气保护下，将BP-OH(50mg)，三乙胺(1.29ml,9mmol),分散于30ml四氢呋喃溶剂中，然后在0℃下将BIBB(2.1g,9mmol)溶解于15ml四氢呋喃中并滴入，保持0℃一小时，然后室温保持24小时；离心后通过多次用四氢呋喃洗涤获得BP-BIBB。

3)BP-PSA的合成：在氮气保护下，将BP-BIBB(30mg)，CuI(19mg)，solketalacrylate(1860mg)，分散于8ml四氢呋喃溶液中，然后加入N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚乙基三胺(17.3mg)，在60℃下反应6小时，反应结束后滴入甲醇中析出产物，再次溶解于四氢呋喃后重新与甲醇中析出获得BP-PSA。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。