阅读说明：本技术 无机非铬水性处理组合物以及涂覆金属表面的方法 (Inorganic non-chromium aqueous treatment composition and method for coating metal surfaces ) 是由 理查德·J·丘奇 于 2018-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于涂覆金属表面的无铬水性处理溶液,其满足MIL-DTL-81706B的第3类中阐述的抗腐蚀性、电接触电阻和油漆附着力要求。该处理溶液含有IV-B族元素的化合物和钒离子。该溶液可以是无机的和无钼酸盐的。(The present invention provides a chromium-free aqueous treatment solution for coating metal surfaces that meets the corrosion resistance, electrical contact resistance, and paint adhesion requirements set forth in class3 of MIL-DTL-81706B. The treatment solution contains a compound of a group IV-B element and vanadium ions. The solution may be inorganic and molybdate-free.)

无机非铬水性处理组合物以及涂覆金属表面的方法

相关申请

本申请要求于2017年6月27日提交的美国临时专利申请序列号62/525,395和于2018年6月21日提交的美国非临时专利申请序列号16/014,045的优先权，它们的内容通过引用并入本申请中。

技术领域

本发明一般性涉及用于涂覆金属表面的无铬水性处理溶液，更具体地，涉及不含钼酸盐离子的无机溶液。

背景技术

金属可能会受到金属工作环境中存在的腐蚀剂的浸蚀。例如，在含盐环境中工作的铝制品可能在其表面上被浸蚀，或是被大面积地全面浸蚀，或是在有限区域中、例如在焊接接头处、螺栓孔处或表面的小夹杂物或凹坑处被局部浸蚀。腐蚀破坏随时间的流逝以及随着持续暴露于盐中而增加。这种腐蚀可能潜在导致制品过早毁坏。

涂层广泛用于保护表面抵御这样的腐蚀损害。过去，主要使用含铬钝化层来防止金属材料腐蚀。具体地，使用六价铬。尽管使用六价铬的转化涂层技术提供了令人满意的结果，但六价铬对环境有毒并且是指明的致癌物质。为了尝试减轻与六价铬有关的社会风险，已采纳使用毒性较小的三价铬酸盐转化涂层。

但是，三价铬并非没有风险。在用三价铬酸盐转化涂层钝化金属制品期间，存在三价铬被六价铬交叉污染和/或相互转化、例如通过剩余三价铬的空气氧化的可能性。因此，尽管在铬酸盐转化涂层工艺中替代性使用了三价铬，但仍可能持续存在有毒的六价铬。

基于铬的钝化层的这些缺点导致大力开发无铬的腐蚀抑制剂。例如，本申请的所有者已将成功改善金属表面的抗腐蚀性和油漆附着力的产品商业化。这样的组合物的例子在授予Jones等人的美国专利No.5,859,106和授予Greber的美国专利No.8,728,251中公开。它们两个都涉及水性组合物，其包含具有羧基官能团和羟基基团的聚合物体系以及IV-B族元素的化合物。然而，二者都含有有机化合物和钼酸盐离子，这增加了产品处置方面的成本和复杂性。

钼酸盐离子是无毒的，并且对可用于腐蚀抑制制剂的有机添加剂而言，是与铬酸盐相比侵蚀性较低的氧化剂。主要应用是空调和加热系统中的冷却水，以保护它们的结构中使用的软钢。钼酸盐在水基液压系统中和汽车发动机防冻中用于抑制腐蚀。钼酸盐通过它能够被金属氧化物层吸附、填充间隙并因此促进形成粘附的氧化物层来防止腐蚀。当其变得钝化时，防止了下面的基材的腐蚀。

钝化层必须有着色的事实使找寻钝化层进一步复杂化。需要颜色是为了使操作者在工业应用中能够快速、简单和目视地检查该产生。这样的目视检查使得无需昂贵的测试方法就可以评价涂层的质量。

在为了政府采购目的而尝试标准化对不同钝化层的评价上，美国国防部(U.S.Department of Defense)发布了规格概括要求，如果供应商希望将其产品卖给政府或成为政府合同的一部分，则必须满足其中的任何组成部分。对于涂覆铝表面(即飞机零件)，MIL-DTL-81706B提供了必须满足的标准。无法满足MIL-DTL-81706B中提出的抗腐蚀性、电接触电阻和油漆附着力要求就限制了涂料的潜在市场，因为某些非政府购买者也已开始要求涂料满足MIL-DTL-81706B中提出的要求。

因此，需要一种用于涂覆金属表面的低成本、无铬涂料组合物，其带来充分的保护以满足MIL-DTL-81706B的要求，并且另外，在金属表面上产生可以目视验证的着色。

发明内容

为了满足这些和其他需求，并鉴于其目的，提供了一种用于涂覆金属表面的低成本、无铬的水性处理溶液。所述溶液带来充分的保护以满足MIL-DTL-81706B第3类(Class3)的要求，并且另外，在金属表面上产生可以目视验证的着色。本发明的组合物可用于钝化表面、改善油漆的附着力、和/或改善金属表面的抗腐蚀性。该组合物还可以用作一系列金属包括铜的合金、黄铜的合金、镁的合金、铝的合金和铁的合金的油漆前处理。

在一个实施方式中，一种无铬、无钼酸盐的无机水性处理溶液包含：水、IV-B族元素的化合物、钒离子和任选的稳定剂，其中所述组合物的pH大于或等于3。

在另一个实施方式中，本发明包括通过使金属表面与无铬、无钼酸盐的无机水性处理组合物接触来处理所述金属表面的方法，所述水性处理组合物包含水、IV-B族元素的化合物和钒离子。所述方法可以额外包括，在第一接触步骤之前，用水性硅酸盐化清洁剂清洁金属表面并冲洗的步骤。所述方法还可以包括，在金属表面与所述预处理组合物接触之后，用水冲洗金属表面然后将金属表面涂漆的步骤。

所述方法可以额外包括，在第一接触步骤之前，用水性硅酸盐化清洁剂清洁金属表面并冲洗的步骤。所述方法还可以包括，在金属表面与所述预处理组合物接触之后，用水冲洗金属表面然后将金属表面涂漆的步骤。包含水、IV-B族元素的化合物、钒离子和任选地稳定剂的所述水性预处理组合物的pH，其中在一些实施方式中，所述组合物的pH大于或等于3。

具体实施方式

如本文件中所用，术语“预处理组合物”是指改善金属表面的油漆附着力和抗腐蚀性的任何组合物。水性预处理组合物用作涂漆之前的预处理，并且可以用作钝化处理以减少在未涂层(未涂漆)的条件下腐蚀的形成。因此，虽然为了方便起见，所述组合物可以被称为预处理组合物，但它是用于预处理(即改善随后施加的油漆的附着力)和钝化(即未涂漆表面的抗腐蚀)的组合物。

如本文件中所用，术语“处理”应该是指施加处理、或清洁、冲洗、和施加预处理。所述预处理还起到密封金属表面的密封剂的作用，因此术语“处理”应任选包括密封金属表面的步骤。此外，“处理”任选可以包括直至涂漆并包括涂漆在内的工艺步骤。例如，处理步骤还可以包括施加装饰涂层的步骤，例如通过电涂进行涂漆。在施加预处理后，所述预处理可以先冲洗或就地干燥，然后施加油漆。这些步骤中的每一个都在最终产品的抗腐蚀和最小化油漆损失的能力中起作用。如上所述，所述处理组合物可以在不使用铬的情况下用作油漆前处理。

如本文件中所用，在例如短语“金属表面”中使用的术语“金属”包括铝、铁、锌及其组合。所列的每种金属均包括元素金属及其合金二者；例如，术语“铝”是指铝和铝合金。术语“合金”是其中主要金属具有所有其他元素的最高含量或含量等于所有其他元素的最高含量的金属(例如，铝合金是其中铝的存在量至少等于任何其他元素的存在量的金属)。铁合金包括冷轧钢、电镀锌钢和热浸镀锌钢。在一些实施方式中，本发明的组合物用于处理一系列金属，包括铜的合金、黄铜的合金、镁的合金、铝的合金和铁的合金。

如本文件中所用，术语“IV-B族元素的化合物”是指IV-B族元素的酸和/或盐，如授予Jones等人的美国专利No.5,859,106所述，该美国专利通过引用并入本文。这些酸包括氟锆酸(H₂ZrF₆)、氟钛酸(H₂TiF₆)、和氟铪酸(H₂HfF₆)。示例性的IV-B族元素的盐是碳酸锆铵。不受任何特定理论或解释的束缚，看来IV-B族元素，例如锆，增加了所述组合物和金属表面之间的相互作用，实际上有助于使所述组合物与金属表面结合。

所述组合物可以额外包含不影响所述组合物的基本和新颖特征的成分。例如，可以添加稳定剂以改善所述组合物的保存期限和稳定性。稳定剂，例如硼酸氢铵，可能对此目的特别有用。不固执于理论，认为稳定剂束缚游离氟化物并缓冲溶液，从而阻止了游离氟化物与溶液中其他元素的反应。在不影响基本和新颖特性的情况下，可以将诸如稳定剂之类的组分添加到所述组合物中。

所述组合物的成分的浓度以及应用温度和停留时间可以在宽范围内变化，并且可以取决于期望的涂层重量以已知的方式进行修改。此外，期望的涂层重量将随金属类型、施加预处理后的加工时机、处理的金属所暴露的环境条件、以及所用装饰涂层的类型等等因素而变。涂层过程可通过喷涂、浸涂或流涂技术实行。涂层的量应足以达到干燥的金属对于其意向用途的期望特性。期望是涂层量为每平方英尺干燥金属表面约1.0至40.0毫克干燥涂层。通过使用较高浓度的溶液，可以在较短的处理时间和/或较低的温度下留下期望的干燥涂层量。

本金属预处理工作浴的组分浓度可以在宽范围内变化。各种组分的合适浓度范围主要取决于它们的溶解度。超过溶解度极限，溶质可开始从溶液中出来。在浓度太低时，成分的量不足以在合理的时间内达到期望的涂层重量和执行其功能。另外，虽然这些组合物可以作为浓缩物提供，但它们通常作为蒸馏水的稀释液使用。

在其中IV-B族元素的化合物是45％的氟锆酸和60％的氟钛酸的组合、并且钒酸盐离子是钒酸铵的本发明实施方式中，使用以下范围：约0.01至约5.99wt％的氟锆酸(作为H₂ZrF₆)；约0.01至约5.99wt％的氟钛酸(作为H₂TiF₆)；以及从约l.0x 10^-4至约5.0x 10^{- 1}wt％的钒酸铵。在一些实施方式中，所述范围是：2.0至4.0wt％的氟锆酸(作为H₂ZrF₆)；1.25至3.25wt％的氟钛酸(作为H₂TiF₆)；以及从l.0x 10^-1至4.0x 10^-1wt％的钒酸铵。上面给出的组合物是浓缩物。当然，以浓缩物的形式运输所述产品是理想的。工作浴将通过用稀释剂(例如去离子水)稀释浓缩物来生成。工作浴的浓度将在浓缩物的约1％至约10％之间。在一些实施方式中，工作浴的浓度将在浓缩物的约2％至约3％之间。在一些实施方式中，工作浴的浓度将为浓缩物的2％。

如上所述，本金属处理剂的pH可以在宽范围内变化。本发明的组合物，例如由水、氟锆酸和氟钛酸的组合、以及钒离子组成的组合物，其pH在大于或等于3的范围内。具体地，所述组合物的pH可以在约3至约6的范围内。在其他实施方式中，pH可以在约3至约5的范围内。在另一个实施方式中，pH可以在约3至约4.5的范围内。在其他实施方式中，pH可以在约3.8至约4.2的范围内。

在此，本金属处理含有，如果有的话，检测不到的痕量钼酸盐离子。尽管传统知识提示钼酸盐离子改善抗腐蚀性，但正如将在下面概述的那样，就MIL-DTL-81706B的第3类中概述的中性盐雾测试而言，情况并非如此。这样的失败被认为是氧化物层中的钼酸盐离子被中性盐雾中的钠离子和水水合的结果。在这些条件下，钼酸盐离子从氧化物层中去除，形成钼酸钠。这种形成导致氧化物层中的间隙。腐蚀剂可以穿过该间隙并浸蚀氧化物层下方的金属。如下面所概述，无钼酸盐的溶液通过了MIL-DTL-81706B的第3类中概述的中性盐雾测试。含钼酸盐的溶液则没有通过。

本发明的金属处理剂也是无机的。因此，它不含芳族羧酸，特别是没食子酸。排除它的原因是因为，在后处理冲洗期间，没食子酸被洗掉而不留在表面上(即它是浪费的)。此外，当没有采用后处理冲洗并且利用就地干燥方法时，涂层的外观不太均匀。涂层的不均匀覆盖是不希望的，因为它导致随后施加的任何油漆的不均匀覆盖。

本发明的组合物可以通过以多种顺序中的任何一种混合所述成分来制备。成分的添加次序并不关键。在一个实施方式中，将钒离子在IV-B族元素的酸之前添加到水中。在包括稳定剂的实施方式中，首先将稳定剂添加到水中，然后将钒离子添加到该溶液中，最后将IV-B族元素的酸添加到该溶液中。这通常全部作为浓缩物来完成，因此所述浓缩物在使用前在金属处理现场进行稀释。

本发明的金属表面处理通常包括使金属表面与基本上由水、钒离子、IV-B族元素的化合物、以及任选的稳定剂组成的水性预处理组合物接触，其中所述组合物的pH大于或等于3。所述方法可以额外包括，在冲洗步骤之前，用水性清洁剂清洁金属表面并冲洗的步骤。所述方法还可以包括，在金属表面与所述水性预处理组合物接触之后，用水冲洗金属表面然后将金属表面涂漆的步骤。另外，预处理组合物可以就地干燥(即不冲洗)，然后涂漆。

金属表面的接触可以通过任何已知的涂覆技术进行，所述涂覆技术包括例如喷涂、浸涂、辊涂或流涂。任选地，在冲洗过的金属表面与包含钒离子和IV-B族元素的化合物的组合物接触后，干燥金属表面，然后施加装饰涂层(例如油漆)，在这些步骤之间无需冲洗。因此，在这种实施方式中，所述预处理是“就地干燥”预处理。

所述清洁步骤从金属表面去除油和其他污染物，并通常是通过将金属表面浸在硅酸盐化碱性清洁溶液的浴中以形成清洁的金属表面来实行的。硅酸盐化的碱性清洁溶液可以是硅酸盐化碱性清洁剂的水溶液。这样的硅酸盐化碱性清洁溶液由宾夕法尼亚州(Pennsylvania)Reading的Bulk Chemicals Inc.销售，商标名为根据本发明可以使用的一些示例性的硅酸盐化碱性清洁剂包括碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾。在一个实施方式中，所述清洁剂将是硅酸盐化、碱性且非浸蚀性的清洁剂。所述清洁剂不应该是酸性清洁剂，因为这样的清洁剂会浸蚀金属。使用酸性清洁剂会导致盐雾结果失败。认为这样的失败是由于酸性清洁剂在金属表面上暴露合金元素或沉积材料而增加了腐蚀的可能性。在一些情况下，可能根本不需要清洁，并可省略此步骤。

已经被硅酸盐化碱性清洁溶液接触过的金属表面称为“清洁的金属表面”。在它已经暴露于硅酸盐化碱性清洁溶液的意义上它是清洁的。然而，由于可能残留浴的痕迹和其他杂质，它并非完全没有污染物。只有将其用水冲洗后，它才能被视为完全清洁并准备与预处理组合物接触(即，此时基本上所有杂质均已去除)。冲洗步骤是常规的水冲洗步骤，在一个实施方式中使用去离子水，以除去清洁步骤中留在金属表面上的任何过剩的清洁剂或洗涤剂。使用去离子水避免了将任何有害离子、例如氯离子引入系统中。在冲洗金属表面之后，用根据本发明的上述种类的水性组合物对其进行处理。

一种涂覆技术是逆辊涂覆，其中在反向旋转的圆筒之间拉动一片金属，所述圆筒逆着正被展开的金属片的行进方向转。所述溶液沿着这些圆筒向下滚动，直到它接触金属。在所述金属片以逆着所述圆筒的旋转方向的方向在所述圆筒之间通过时，一些擦拭力施加到金属上。另一种常规方法称为快速浸涂法，其中将金属片浸入含有所述涂料组合物的浴中，随后在两个辊之间通过以去除多余量。浴的浓度、温度和pH是相互关联的。在一个实施方式中，在该接触步骤期间的浴温为约70°F至约150°F，但所述温度可以取决于浓度和pH在宽范围内变化。浴的pH取决于所用的特定预处理组合物。

在预处理之后，然后可以将金属干燥(例如，通过吹气或通过烘箱)。所述干燥操作的温度可以范围从约60°F至约500°F。干燥步骤的长度将取决于所利用的温度。另外，可以将空气吹过金属以提高蒸发。

本发明所希望的性能特征可以通过上述的加工步骤来实现，以产生具有良好的油漆附着力和抗腐蚀性的预处理的金属表面。这些特性是在没有装饰涂层的金属表面上获得的。因此，即使在处理步骤与任何后续涂漆之间存在延迟，所述处理的金属表面也可以作为未涂漆产品使用并将表现出抗腐蚀性。

可以将装饰性油漆涂层施加到干燥的金属表面上。装饰涂层的典型的非限制性例子包括油漆和亮光漆，包括电涂油漆。合适的涂料可从许多出售商处获得。可以对处理的金属表面施加面漆，所述处理的金属表面作为处理的表面或是作为处理并涂漆的表面。例如，合适的聚酯异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)粉末涂料面漆由特拉华州(Delaware)Wilmington的DuPont以商品名

AR出售。通常，在冲洗的金属表面与所述处理组合物接触并施加装饰涂层之后，不进行冲洗。以这种方式，将废物的产生最小化。本发明的就地干燥组合物用于使油漆或亮光漆附着于金属上并使腐蚀最小化。

本发明的方法和组合物可用于多种应用中。作为非限制性例子，这些应用包括挤出应用和卷材涂覆。

总之，本发明提供了用于处理金属的环境友好的组合物和方法，同时仍维持了优异的油漆附着力和抗腐蚀性。更具体地说，本发明避免了使用铬(三价铬和六价铬二者)、及其相关的健康危害和处置问题。此外，如下面将概述的，与行业看法相反，添加钼酸盐化合物似乎没有任何优势，并且含有钼酸盐的化合物始终无法通过MIL-DTL-81706B的第3类下的中性盐雾测试。

本发明的组合物和方法在不使用影响本发明基本和新颖特征的其他组分的情况下提供了这些效益。其他组分，当以足量添加到所述组合物中时，可能会影响其新颖性。例如，某些组分可能会使所述组合物不稳定。这样的组分可导致溶液聚合并影响所述处理的保存期限。其他组分可能降低本发明的组合物和方法的性能。

实施例

包括以下实施例以更清楚地说明本发明的总体性质。实施例1-15说明了通过使用本发明的水性组合物获得的改善结果。这些实施例是本发明示例性而非限制性的。

表1

在所有下面的实施例中，组合物1、组合物2、组合物3、组合物4、组合物5和组合物6是指上面表1中确定的溶液。

实施例1–组合物1

在实施例1中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在140°F下用

842的3％v/v处理将板清洁3分钟。Bulk

842是一种轻度硅酸盐化的碱性清洁剂，其将浸蚀铝。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将板在环境温度下浸入组合物1的3％v/v稀释液中3分钟，浴pH用

10调节至3.5。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在介于200–220°F之间的温度下干燥5至10分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均未能满足MIL-DTL-81706B的要求。

实施例2–组合物1

在实施例2中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在140°F下用Bulk

686QC的4.5％v/v处理将板清洁2.5分钟。Bulk

686QC是一种侵蚀性酸性清洁剂。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物1的3％v/v稀释液中3分钟，各个浴的pH用Bulk

10调节至3.0、3.5和4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在介于200–220°F之间的温度下干燥5至10分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均未能满足MIL-DTL-81706B的要求。

实施例3–组合物1

在实施例3中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。Bulk

737G是一种非浸蚀性硅酸盐化碱性清洁剂。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物1的3％v/v稀释液中3分钟，各个浴的pH用Bulk

10调节至3.0和4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在介于200–220°F之间的温度下干燥5至10分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均未能满足MIL-DTL-81706B的要求。

实施例4–组合物2

在实施例4中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物2的3％v/v稀释液中3分钟，各个浴的pH用Bulk

10调节至3.0和4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在介于200–220°F之间的温度下干燥5至10分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均未能满足MIL-DTL-81706B的要求。

实施例5–组合物3

在实施例5中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物3的3％v/v稀释液中3分钟，各个浴的pH用Bulk

10调节至3.0和4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在介于200–220°F之间的温度下干燥5至10分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均未能满足MIL-DTL-81706B的要求。

实施例6–组合物4

在实施例6中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物4的3％v/v稀释液中3分钟，各个浴的pH用Bulk10调节至3.0和4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在介于200–220°F之间的温度下干燥5至10分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均满足MIL-DTL-81706B的第3类的要求(即，未观察到点蚀)。

实施例7–组合物4

在实施例7中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物4的2％v/v稀释液中3分钟或5分钟，各个浴的pH用Bulk

10调节至4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在介于200–220°F之间的温度下干燥5至10分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均满足MIL-DTL-81706B的第3类的要求(即，未观察到点蚀)。另外，所有板均通过了按照MIL-DTL-81706B的第3类的湿胶带附着力测试。

实施例8–组合物5

在实施例8中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物5的2％v/v稀释液中3分钟或5分钟，各个浴的pH用Bulk

10调节至4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在介于200–220°F之间的温度下干燥5至10分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均满足MIL-DTL-81706B的第3类的要求(即，未观察到点蚀)。另外，所有板均通过了按照MIL-DTL-81706B的第3类的湿胶带附着力测试。

实施例9–组合物4

在实施例9中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物4的3％v/v稀释液中3分钟或5分钟，各个浴的pH用Bulk

10调节至4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在介于200–220°F之间的温度下干燥5至10分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均满足MIL-DTL-81706B的第3类的要求(即，未观察到点蚀)。另外，所有板均通过了按照MIL-DTL-81706B的第3类的湿胶带附着力测试。

实施例10–组合物5

在实施例10中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物5的3％v/v稀释液中3分钟或5分钟，各个浴的pH用Bulk10调节至4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在介于200–220°F之间的温度下干燥5至10分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于168小时按照ASTM B117的中性盐雾。所有板均满足MIL-DTL-81706B的第3类的要求(即，未观察到点蚀)。另外，所有板均通过了按照MIL-DTL-81706B的第3类的湿胶带附着力测试。

实施例11–组合物5

在实施例11中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物5的2％v/v稀释液中1分钟、2分钟、3分钟或5分钟，各个浴的pH用Bulk10调节至4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将一组板在环境温度下干燥。其余的板在212°F下干燥6分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均满足MIL-DTL-81706B的第3类的要求(即，未观察到点蚀)。

实施例12–组合物5

在实施例12中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入分开的浴中组合物5的2％v/v稀释液中1分钟、2分钟、3分钟或5分钟，各个浴的pH用Bulk

10调节至4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在212°F下干燥6分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均满足MIL-DTL-81706B的第3类的要求(即，未观察到点蚀)。另外，所有板均通过了按照MIL-DTL-81706B的第3类的湿胶带附着力测试。

实施例13–组合物5

在实施例13中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入组合物5的2％v/v稀释液中5分钟，各个浴的pH用Bulk

10调节至4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在212°F下干燥6分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均满足MIL-DTL-81706B的第3类的要求(即，未观察到点蚀)。在168小时的中性盐雾暴露之前和之后，板还符合MIL-DTL-81706B的第3类的接触电阻要求。最后，所有板均通过了按照MIL-DTL-81706B的第3类的湿胶带附着力测试。

实施例14–组合物4

在实施例14中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在135-140°F下用15g/L的Bulk

737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入组合物4的3％v/v稀释液中6分钟，浴的pH用Bulk

10调节至4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在125°F的温度下干燥8分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均满足MIL-DTL-81706B的第3类的要求(即，未观察到点蚀)。另外，在按照MIL-DTL-81706B的第3类的盐雾测试之前和之后，所有板均通过了接触电阻测试。

实施例15–组合物6

在实施例15中，通过以下浸渍过程处理6061铝合金板。首先，在130°F下用15g/L的Bulk737G处理将板清洁5分钟。第二，将板在环境温度下冲洗30秒。第三，将板在环境温度下用去离子水再冲洗30秒。第四，将分开的板在环境温度下浸入组合物6的2％v/v稀释液中5分钟，浴的pH用Bulk10调节至4.0。第五，将板在环境温度下用去离子水冲洗10秒。第六，将板在环境温度下干燥8分钟。第七，所有板均未涂漆地暴露于按照ASTM B117的中性盐雾168小时。所有板均满足MIL-DTL-81706B的第3类的要求(即，未观察到点蚀)。另外，在按照MIL-DTL-81706B的第3类的盐雾测试和湿胶带附着力测试之前和之后，所有板均通过了接触电阻测试。

所有的湿胶带附着力和接触电阻测试均由不附属于申请人的第三方实验室完成。另外，用于实施例13、14和15的中性盐雾测试是由不附属于申请人的第三方实验室完成的。

尽管以上参考某些特定实施方式和实施例进行了说明和描述，但是本发明并不意欲限于所显示的细节。而是，在权利要求的等效范畴和范围内并且在不脱离本发明的精神下，可以对所述细节进行各种修改。明确的意图是，例如，本文件中广义叙述的所有范围在其范畴内包括落在较宽范围内的所有较窄范围。明确的意图还有，使用以上公开的各种组合物的方法的步骤不局限于任何特定的次序。