阅读说明：本技术 一种合金防腐涂层用钝化液 (Passivation solution for alloy anticorrosive coating ) 是由 王涛 贾恒琼 祝和权 张恒 杜存山 李海燕 吴韶亮 魏曌 王玮 杜玮 伊钟毓 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种合金防腐涂层用钝化液及其制备方法和应用。所述合金防腐涂层用钝化液的pH＝2～4,按重量百分比计,包括：钼酸钠或钼酸钾0.2％～5％,氟化钠或氟化钾0.1％～2％,十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠0.005％～0.1％,水分散性纳米二氧化硅0.001％～0.01％,水分散性纳米氧化铈0.001％～0.005％,硝酸铈或醋酸铈0.01％～0.05％,聚苯胺溶液0.01％～0.8％,pH调节剂1％～15％,余量为水。本发明还提供一种具有钝化膜的钢筋及其制备方法,所述钝化膜由上述钝化液形成,所述钢筋在所述钝化膜下具有合金防腐涂层。本发明提供的钝化液可以显著提高钢筋的耐腐蚀性能。(The invention provides a passivation solution for an alloy anticorrosive coating, and a preparation method and application thereof. The pH value of the passivation solution for the alloy anticorrosive coating is 2-4, and the passivation solution comprises the following components in percentage by weight: 0.2 to 5 percent of sodium molybdate or potassium molybdate, 0.1 to 2 percent of sodium fluoride or potassium fluoride, 0.005 to 0.1 percent of sodium dodecyl benzene sulfonate or sodium dodecyl sulfate, 0.001 to 0.01 percent of water dispersible nano silicon dioxide, 0.001 to 0.005 percent of water dispersible nano cerium oxide, 0.01 to 0.05 percent of cerium nitrate or cerium acetate, 0.01 to 0.8 percent of polyaniline solution, 1 to 15 percent of pH regulator and the balance of water. The invention also provides a steel bar with a passivation film and a preparation method thereof, wherein the passivation film is formed by the passivation solution, and the steel bar is provided with an alloy anticorrosive coating under the passivation film. The passivation solution provided by the invention can obviously improve the corrosion resistance of the steel bar.)

一种合金防腐涂层用钝化液

技术领域

本发明属于金属防腐和表面工程技术领域，具体涉及一种用于合金防腐涂层用钝化液及其制备方法和应用。

背景技术

金属基体裸露在空气中就容易出现锈蚀，当其处于苛刻腐蚀环境下时(如海水、隧道、高原冻土层等)锈蚀进一步加快。为了提高金属的耐腐蚀性能，通常对其进行表面防腐处理，如热喷涂合金防腐涂层、钝化等。钝化可以在金属表面形成一层保护膜，阻挡腐蚀物质与金属接触，从而提高金属的耐腐蚀性。因此，钝化被广泛应用于金属防腐蚀领域，是提高金属材料耐腐蚀性的重要手段之一。

目前，国内外应用最广泛的是铬酸盐钝化。六价铬盐能够在金属表面形成有自愈能力的钝化膜，使金属的综合防腐蚀性能提高。如公开号CN110592566A的中国发明专利申请(公开日2019年12月20日)披露了一种不锈钢的钝化剂，包括45-50g/L重铬酸钾和300-350ml/L硝酸。但是，六价铬具有很大的毒性，对环境和人体都有巨大的伤害。国内外对铬酸盐的使用有严格的限制，甚至有些国家已经禁止使用铬酸盐钝化。研究开发无毒、高性能、低成本的无铬钝化工艺势在必行。

公开号CN110578139A的中国发明专利申请(公开日2019年12月17日)即披露了一种适用于铝合金表面钝化的无铬钝化液，包含添加剂和载体，配方中的原料按重量百分比组成分别是：0.5～6％四水合乙酸钴，10～35％六氟硅酸钾，1～10％六氟锆酸钾，0～3％硅烷偶联剂，0～2.5％氟化钠，5～20％环己六醇磷酸酯，10～20％去离子水，30～60％催化剂。但该申请没有公开催化剂的化学成分，也没有披露该钝化液的防腐效果。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种合金防腐涂层用钝化液。该钝化液不含铬盐，安全性好，能够显著提高金属基体的防腐蚀性能。

在本说明书中，如无特别说明，“钢筋”是指“带肋钢筋”和/或“不带肋钢筋”。

本发明采用了如下的技术方案：

一种合金防腐涂层用钝化液，pH＝2～4，按重量百分比计，包括：钼酸钠或钼酸钾0.2％～5％，氟化钠或氟化钾0.1％～2％，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠0.005％～0.1％，水分散性纳米二氧化硅0.001％～0.01％，水分散性纳米氧化铈0.001％～0.005％，硝酸铈或醋酸铈0.01％～0.05％，聚苯胺溶液0.01％～0.8％，pH调节剂1％～15％，余量为水。

优选地，合金防腐涂层用钝化液，pH＝2～4，按重量百分比计，包括：钼酸钠或钼酸钾0.5％～2％，氟化钠或氟化钾0.2％～1％，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠0.01％～0.05％，水分散性纳米二氧化硅0.002％～0.005％，水分散性纳米氧化铈0.002％～0.004％，硝酸铈或醋酸铈0.015％～0.025％，聚苯胺溶液0.02％～0.5％，pH调节剂1％～15％，余量为水。

优选地，所述pH调节剂为柠檬酸。

优选地，所述聚苯胺溶液按如下方法制备：按重量份数计，分别称量79份去离子水、14份植酸、1份对苯二胺置于三口烧瓶中，搅拌混合后，分别加入1份苯胺和5份过硫酸铵，搅拌混合并置于0℃冰水浴处理3h，得到含水量80％以上的聚苯胺溶液。

除聚苯胺溶液外，本发明所述金属防腐涂层用钝化液的其它原料均为市售的商品。如水分散性纳米二氧化硅可以选择上海墨高新材料科技有限公司生产的牌号为MG-Si024A的纳米二氧化硅水性浆，二氧化硅含量20％；还可以选择深圳晶材化工有限公司生产的纳米氧化硅水分散液，二氧化硅含量30±1％，粒径20～30nm或40～50nm。水分散性纳米氧化铈可以选用深圳晶材化工有限公司生产的纳米氧化铈，平均粒径30～40nm。

本发明还有一个目的在于提供上述合金防腐涂层用钝化液的制备方法，包括按照配比准备各组分，将除了pH调节剂外的其它组分混合均匀，用所述pH调节剂调节pH至2～4，即得。

本发明的第三个目的在于提供上述合金防腐涂层用钝化液或者通过上述方法制备的合金防腐涂层用钝化液在金属防腐上的应用，所述金属被合金防腐涂层覆盖。

优选地，所述应用的过程包括：金属基材浸泡于所述合金防腐涂层用钝化液，或者所述合金防腐涂层用钝化液被喷涂到金属基材表面，然后干燥；所述金属基材表面覆盖合金防腐涂层。

优选地，所述金属基材为覆盖合金防腐涂层的带肋或不带肋钢筋。

本发明还提供一种具有钝化膜的钢筋，所述钝化膜由本发明所述合金防腐涂层用钝化液形成，所述钢筋在所述钝化膜下具有合金防腐涂层。

优选地，所述钢筋为带肋或不带肋钢筋。

此外，本发明提供上述钢筋的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：机械除锈

采用喷砂或抛丸机械除锈方法，除去带肋或不带肋钢筋表面附着的灰尘、杂质、氧化皮及锈蚀物，机械除锈处理后钢筋基材表面清洁度达到Sa3级，表面粗糙度达到Rz40μm～100μm；

步骤2：热喷涂

机械除锈后0.2h内，立即采用热喷涂将铝合金丝材喷涂到上述机械除锈处理合格的带肋或不带肋钢筋基体表面，形成热喷涂合金防腐涂层；

步骤3：钝化

在步骤2热喷涂后0.2h内，通过高压雾化喷枪将预热至40℃～80℃的本发明所述的合金防腐涂层用钝化液雾化后高速喷射到带肋或不带肋钢筋的所述热喷涂合金防腐涂层表面，雾气喷射速度>2m/s，钝化时间1s～100s；钝化后干燥；

步骤4：包装

经步骤3得到的钝化后具热喷涂合金防腐涂层的带肋或不带肋钢筋，采用柔软物如塑膜或软布将其包裹保护后打包存储或运转。

优选地，所述步骤2中，所述铝合金丝材为任一种或任两种包含Ni0.5～2.5％(w/w)，Cu1.5～7.5％(w/w)和Re0.05～0.2％(w/w)的铝合金丝材。优选地，所述铝合金丝材可以选自ZnAl15、AlMg3、AlMg5、1060Re、AlMgRe、5A02和5154中的任一种或任意两种。

优选地，所述步骤2形成的热喷涂合金防腐涂层厚度为60μm～180μm，更优选为100μm～120μm。

优选地，所述步骤3中，干燥的具体操作为：60℃～80℃干燥热风经空气喷枪将钝化后的带肋或不带肋钢筋吹干，吹干时间1s～100s，喷射风速>1m/s。

本发明还提供经过上述方法制备的具有钝化膜的钢筋，所述钢筋在所述钝化膜下具有热喷涂合金防腐涂层。

上述制备方法优选采用流水线生产实现。所述流水线由校直及表面处理段、进料输送段、滚动喷涂段、钝化段及包装段组成。

上述流水线上钝化段与滚动喷涂段连续对接，在热喷涂后钢筋的上面沿流水线运行方向布设不少于2道钝化作业区及2道干燥作业区，其中所述钝化作业区是指在热喷涂后钢筋的一端到另一端的上部依次间隔安装有滚动驱动机组和高压雾化喷枪组，且在后安装的所述的高压雾化喷枪组喷射宽度完全覆盖住对应在前安装的滚动驱动机组下没有被高压雾化喷枪喷射的钢筋；所述2道干燥作业区指在所述钝化作业后钢筋的一端到另一端的上部依次间隔安装有滚动驱动机组和干热空气喷枪组，前后相邻的所述两道干燥作业区之间的滚动驱动机组和干热空气喷枪组依次交错布设，且在后安装的所述的干热空气喷枪组喷射宽度完全覆盖住对应在前安装的滚动驱动机组下没有被干热空气喷枪喷射的钢筋。

上述热喷涂喷枪、高压雾化喷枪、干热空气喷枪的射流轴线与所述流水线水平面之间的夹角为60°～45°，可进一步提高各喷射作业效率，降低钢筋因相互间的间隙造成上述各种喷射作业的损耗。

钢筋运行轨道表面喷涂有防滑涂层，防滑涂层的抗滑移系数≥0.4。防止钢筋在运行轨道表面滚动运行过程中出现滑行问题。

驱动带的运行线速度为10～100mm/s，具体可以根据流水线工效设计、钢筋规格等进行优化调节。

上述驱动带表面可增加一层柔面层，厚度为3mm～10mm，柔面层材质为硫化橡胶或高密度聚乙烯泡沫，柔面层可以采取粘接等现有技术与驱动带基体结合形成柔面驱动带，上述材料及粘接均为现有技术。上述柔面层在保证驱动带表面与钢筋接触形成足够摩擦力的同时，还能避免钢筋因自身表面不平或轻微弯曲或带肋钢筋表面纵横肋等导致的滚动阻力，驱动带表面柔面层可以吸纳钢筋滚动时上述形变部分对驱动带运行造成的阻力。上述硫化橡胶层优选模量≤0.2MPa、拉伸强度≤0.2MPa、扯断伸长率≥400％产品。

在高压雾化喷枪以及干热空气喷枪喷射的生产线下方，与热喷涂喷枪设在钢筋流水线下方的热喷涂粉尘收集回收装置类似，分别设有雾气回收装置，实现钝化液或干热空气的回收再利用。其中高压雾化喷枪雾气回收装置将雾气中液体分离并净化处理后回收至流水线上钝化液供储容器中再利用，气体则净化处理合格后排放；干热空气喷枪雾气回收装置将雾气中液体冷却分离并净化处理后回收至流水线上钝化液供储容器中再利用，气体则净化处理合格后排放。

合金防腐涂层钢筋经本发明提供的钝化液钝化处理后，合金防腐涂层耐蚀性能显著提高，但是其导电性没有明显下降，钢筋与混凝土的相对粘接强度也没有下降；同时钝化膜还保证混凝土中合金防腐涂层钢筋与外加阴极电流保护系统的有效联合作用。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明。

图1是实施例6中制备所述具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋的生产流水线的布局和流程示意图。

图2是实施例6中制备所述具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋的生产流水线沿运行方向纵向剖面图。

图3是实施例6中制备所述具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋的生产流水线作业区沿运行方向横截面示意图。

图4是实施例6中制备所述具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋的生产流水线作业区滚动驱动机组作业示意图。

图5是实施例6中制备所述具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋的生产流水线作业区钢筋间距及喷枪射流示意图。

图6是实施例6中制备所述具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋的生产流水线的驱动带柔面结构示意图。

图7是实施例6中制备所述具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋的生产流水线钢筋运行轨道的防滑涂层结构示意图。

在上述图中，1、钢筋基体；3、校直及表面处理段；4、进料输送段；5、滚动热喷涂段；6、钝化段；6-1、钝化作业区；6-2、干燥作业区；7、包装段；8、运行轨道；8-1、运行轨道基体；8-2、防滑涂层；9、热喷涂前钢筋；10、热喷涂后钢筋；11、钝化后具热喷涂合金防腐涂层的钢筋；12、生产线钢梁；13、校直喷砂机组；14、热喷涂喷枪组；15、滚动驱动机组；16、高压雾化喷枪组；17、雾化回收装置；18、干热空气喷枪组；19、输送机组；20、输送带；21、钢筋运行轨道支撑；22、热喷涂粉尘回收装置；23、热喷涂喷枪；24、主驱动轮；25、驱动带；25-1、柔面层；25-2、驱动带基层；26、从动轮；27、旋转压辊；28、喷枪射流轴线方向；a、钢筋表面间距离；α、热喷涂喷枪射流轴线与钢筋生产线水平面夹角；r、钢筋半径。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。其中，部分试剂和原料购买情况如下：

钼酸钠：苏州鹏成化工科技有限公司，工业级；

钼酸钾：湖北鑫润德化工有限公司，工业级；

氟化钠：南通金星氟化学有限公司，工业级；

氟化钾：南通金星氟化学有限公司，工业级；

十二烷基苯磺酸钠：山东恒立助剂股份有限公司，化学纯；

十二烷基硫酸钠：常州百运渡化工有限公司，化学纯；

水分散性纳米二氧化硅：上海墨高新材料科技有限公司，牌号MG-Si024A的纳米二氧化硅水性浆；

水分散性纳米氧化铈：深圳晶材化工有限公司，平均粒径30～40nm，工业级；

硝酸铈：湖北万业医药有限公司，化学纯；

醋酸铈：长沙市得力稀土化工有限责任公，工业纯

下述实施例中所用的聚苯胺溶液按如下方法制备：按重量份数计，分别称量79份去离子水、14份植酸、1份对苯二胺置于三口烧瓶中，搅拌混合后，分别加入1份苯胺和5份过硫酸铵，搅拌混合并置于0℃冰水浴处理3h，得到含水量80％以上的聚苯胺溶液。

实施例1～5一种合金防腐涂层用钝化液

实施例1～5的合金防腐涂层用钝化液的组成见表1，通过如下方法制备：

将除了pH调节剂(质量百分比浓度20％的柠檬酸水溶液)之外的其它组分依次加入到水中充分混合均匀后，用pH调节剂调节pH至2～4(具体pH值见表1所示)，即得。

对比例1～4一种钝化液

对比例1～4的钝化液的组成见表1，通过如下方法制备：

按照表1所示配比准备各组分，将除了pH调节剂(质量百分比浓度20％的柠檬酸水溶液或质量百分比浓度2％的盐酸水溶液)之外的其它组分依次加入到水中充分混合均匀后，加入pH调节剂(具体pH值见表1所示)，即得。

表1实施例1～5和对比例1～4的钝化液的原料组成(％,w/w)

实施例6具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋

本实施例的具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋经由包括校直及表面处理段、进料输送段、滚动喷涂段、钝化段及包装段组成的流水生产线制备。所述流水生产线的布局及流程示意图见图1，该流水生产线沿运行方向纵向剖面图见图2，该流水生产线作业区沿运行方向横截面示意图见图3，该流水生产线作业区滚动驱动机组作业示意图见图4，该流水生产线作业区钢筋间距及喷枪射流示意图见图5，该流水生产线的驱动带柔面结构示意图见图6，该流水生产线钢筋运行轨道的防滑涂层结构示意图见图7。

在上述图中，附图标记的含义为：1、钢筋基体；3、校直及表面处理段；4、进料输送段；5、滚动热喷涂段；6、钝化段；6-1、钝化作业区；6-2、干燥作业区；7、包装段；8、运行轨道；8-1、运行轨道基体；8-2、防滑涂层；9、热喷涂前钢筋；10、热喷涂后钢筋；11、钝化后具热喷涂合金防腐涂层的钢筋；12、生产线钢梁；13、校直喷砂机组；14、热喷涂喷枪组；15、滚动驱动机组；16、高压雾化喷枪组；17、雾化回收装置；18、干热空气喷枪组；19、输送机组；20、输送带；21、钢筋运行轨道支撑；22、热喷涂粉尘回收装置；23、热喷涂喷枪；24、主驱动轮；25、驱动带；25-1、柔面层；25-2、驱动带基层；26、从动轮；27、旋转压辊；28、喷枪射流轴线方向；a、钢筋表面间距离；α、热喷涂喷枪射流轴线与钢筋生产线水平面夹角；r、钢筋半径。

本实施例的具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋通过如下方法制备：

步骤1：机械除锈

将钢筋基体1，在校直及表面处理段3，经校直喷砂机组13，得到校直，并经抛丸机组除锈，除去钢筋基体1表面附着的灰尘、杂质、氧化皮及锈蚀物，钢筋基体1表面清洁度达到Sa3级，表面粗糙度达到Rz40μm～100μm；机械除锈后的热喷涂前钢筋9放置在由钢筋运行轨道支撑21的运行轨道8上，横向排列，相邻钢筋其表面之间最小距离为1mm～10mm，最大距离为2.5mm～21mm；热喷涂前钢筋9通过输送机组19的输送带20作用，由校直处理段3通过进料输送段，等待进入热喷涂作业；

步骤2：热喷涂

钢筋经机械除锈后0.2h内，在滚动驱动机组15的驱动带25作用下，热喷涂前钢筋9滚动进入滚动热喷涂段5，在至少2道热喷涂作业区，经热喷涂喷枪组14的热喷涂喷枪23电弧喷涂铝合金丝材，形成热喷涂合金防腐涂层，所述热喷涂合金防腐涂层的厚度为120μm～140μm，表面颗粒细密、均匀一致；驱动带的运行线速度为10～100mm/s，最优速度可以根据钢筋不同规格予以适度调整。

步骤3：钝化

在步骤2热喷涂后0.2h内，热喷涂后钢筋10在滚动驱动机组驱动带作用下，沿运行轨道8滚动进入钝化段6，先在钝化作业区6-1由高压雾化喷枪组的高压雾化喷枪分别喷射已预热至40℃～80℃的钝化液，其中雾气喷射速度>2m/s，钝化时间控制在1s～100s，完成对具热喷涂合金防腐涂层的钢筋的钝化处理；

钝化后具热喷涂合金防腐涂层的钢筋11在滚动驱动机组驱动带作用下，沿运行轨道8滚动进入钝化段6的干燥作业区6-2，通过热空气喷枪组18的干热空气喷枪将60℃～80℃干热空气喷射到钝化后具热喷涂合金防腐涂层的钢筋11表面吹干，喷射风速>1m/s，吹干时间1s～100s。

步骤4：包装

经步骤3得到的钝化后具热喷涂合金防腐涂层的钢筋11沿运行轨道8滚动进入包装段7，经包裹保护后打包存储，即完成具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋的制备。

流水线上布设的热喷涂喷枪、高压雾化喷枪、干热空气喷枪，其射流轴线与流水线水平面之间的夹角可调整为60°～45°，进一步提高各类喷射流作业工效。

钢筋运行轨道8的运行轨道基体8-1上可喷涂防滑涂层8-2，防滑涂层8-2的抗滑移系数≥0.4，防止钢筋在运行轨道上滚动时出现滑动问题。

驱动带25表面可以粘接一层柔面层25-1，其厚度为3mm～10mm，柔面层材质为硫化橡胶或高密度聚乙烯泡沫，带肋钢筋或局部有形变的钢筋在滚动时其表面凸起被挤压入柔面层25-1内，保证钢筋滚动平稳、顺利。

按照本实施例的工序及制备步骤，分别采用表2所示的铝合金丝材和钝化液，分别制备得到相应的具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的带肋钢筋。

表2各钢筋成品所用铝合金丝材和钝化液

测试例实施例6制备的钝化的热喷涂合金防腐涂层钢筋的性能测定

按照本领域现行标准对实施例6制备的具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋进行相关性能测定，测试项目和结果见表3所示。其中，耐中性盐雾性能项为初次出现红锈时间。

检测结果表明，未处理钢筋样与C40混凝土握裹力为13.0MPa；本发明的具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋(钢筋样1～5)自身耐中性盐雾、金属涂层附着力、弯曲试验相比对比样具有显著提升；相比对比样钢筋，本发明的具有钝化膜和热喷涂合金防腐涂层的钢筋与C40混凝土握裹力略高，无论是盐雾试验240h后，还是氙灯老化240h后，本发明的上述钢筋与C40混凝土的握力均保持稳定，没有明显下降。说明本发明所述钝化液的钝化效果良好，能够提高钢筋在高湿高盐等恶劣环境中的耐腐蚀性能。

表3钝化的热喷涂合金防腐涂层带肋钢筋主要性能测试结果