阅读说明：本技术 一种金属-磷-碳多级孔催化剂及其制备方法与应用 (Metal-phosphorus-carbon hierarchical pore catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 李福伟 高广 龙向东 聂超 孙鹏 赵泽伦 石利军 岳成涛 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金属-磷-碳多级孔催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含碳源、模板剂、磷源、金属前驱体和溶剂的均匀混合体系于80-200℃进行碳化1-12h,之后在保护性气氛下于200-1200℃煅烧5-24h,最后除去模板剂即获得金属-磷-碳多级孔催化剂。本发明制备催化剂的方法,成本低、操作方法简易且普适性好；同时本发明提供了一种低成本且具有广发加氢能力的催化剂,其可以对多种有机化合物的不饱和键实现全加氢和选择性加氢,适用于进行工业化生产。(The invention discloses a metal-phosphorus-carbon hierarchical pore catalyst and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: carbonizing a uniform mixed system containing a carbon source, a template agent, a phosphorus source, a metal precursor and a solvent at 80-200 ℃ for 1-12h, calcining at 200-1200 ℃ for 5-24h under a protective atmosphere, and finally removing the template agent to obtain the metal-phosphorus-carbon hierarchical pore catalyst. The method for preparing the catalyst has the advantages of low cost, simple operation method and good universality; meanwhile, the invention provides a catalyst with low cost and wide hydrogenation capability, which can realize full hydrogenation and selective hydrogenation on unsaturated bonds of various organic compounds and is suitable for industrial production.)

一种金属-磷-碳多级孔催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属-磷-碳多级孔催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

多级孔碳材料具有高比表面积、高孔隙率、可调控的孔径和表面性能、优良的化学稳定性和独特电子传导性质，是现代工业中十分重要且不可缺少的材料，在催化、超级电容器、生物医学、气体分离和水的净化等领域有广泛应用。

近年来，随着新技术的快速发展，多级孔碳材料在燃料电池、超级电容器、传感器和纳米生物反应器等众多新领域的应用研究中都表现出了非常优异的性能。与此同时，为了追求更高和更优异的性能，对碳材料的自身结构和其物理化学性质也提出了更高的要求，如表面官能团的种类、数量以及材料的孔道结构和比表面积等。

由于多级孔碳材料自身的化学稳定性高、表面惰性(反应活性低)，因此，对其进行功能化十分困难。根据文献报道，对于多孔碳材料的功能化主要分为表面改性和复合碳材料的制备。目前，较为有效的办法是采用强氧化性的酸或强碱对碳材料进行刻蚀，从而增加达到对其表面功能化和改善孔结构及增大比表面积的目的。但是该方法不易于控制表面官能团的种类、数量、分布情况，同时还会造成结构的破坏和坍塌，因此需要严格控制酸碱的浓度、用量以及处理时间等。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种金属-磷-碳多级孔催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种金属-磷-碳多级孔催化剂的制备方法，其包括：

使包含碳源、模板剂、磷源、金属前驱体和溶剂的均匀混合体系于80-200℃进行碳化1-12h，之后在保护性气氛下于200-1200℃煅烧5-24h，最后除去模板剂，获得金属-磷-碳多级孔催化剂。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的金属-磷-碳多级孔催化剂。

本发明实施例还提供了一种金属-磷-碳多级孔催化剂，其包括多级孔碳载体和催化活性组分，所述催化活性组分分布于所述多级孔碳载体上，所述催化活性组分包括加氢金属和协同催化组分；所述金属-磷-碳多级孔催化剂具有复数个孔道结构，所述孔道结构包括孔径分别为50-60nm的大孔、10-20nm的介孔以及小于1nm的微孔结构，所述孔道之间相互串联，比表面积500-1500m²/g。

本发明实施例还提供了前述金属-磷-碳多级孔催化剂于加氢反应中的应用。

本发明实施例还提供了一种氢化不饱和化合物的方法，其包括：

提供前述的金属-磷-碳多级孔催化剂；

在还原性气氛中，将不饱和化合物溶液连续输入设置有所述金属-磷-碳多级孔催化剂的连续管式反应器中，或者将不饱和化合物、所述金属-磷-碳多级孔催化剂和溶剂加入间歇式反应釜中反应制得不饱和化合物的加氢产物。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备催化剂的方法，成本低、操作方法简易且普适性好；同时本发明提供了一种低成本且具有广发加氢能力的催化剂，其可以对多种有机化合物的不饱和键实现全加氢和选择性加氢，适用于进行工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备的催化剂的TEM图；

图2是本发明实施例4制备的催化剂的TEM图；

图3是本发明实施例18的色谱分析结果图；

图4是本发明实施例19中循环使用实施例7制得的催化剂的结果图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用硬模板法，以糖类化合物为碳源、含磷化合物为磷源、金属盐为金属源，经初步碳化处理得到均匀分散前驱体，然后直接高温碳化，最后移除模板剂获得金属-磷-碳多级孔催化剂。

本发明实施例的一个方面提供了一种金属-磷-碳多级孔催化剂的制备方法，其包括：

使包含碳源、模板剂、磷源、金属前驱体和溶剂的均匀混合体系于80-200℃进行碳化1-12h，之后在保护性气氛下于200-1200℃煅烧5-24h，最后除去模板剂，获得金属-磷-碳多级孔催化剂。

在一些较为具体的实施方案中，所述碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、半纤维素、壳二糖、木二糖、芸香糖、芸香糖衍生物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述模板剂包括液态硅溶胶、气态硅溶胶、纳米二氧化硅、无定型二氧化硅、分子筛、纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铁、纳米氧化钴、纳米氧化铜、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铈中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述磷源包括磷酸、磷酸的铵盐、葡萄糖磷酸、葡萄糖酸的铵盐、植酸、植酸的铵盐、三苯基膦、三苯基膦衍生物中任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述金属前驱体包括含加氢金属的盐；其中，所述加氢金属包括钴、钌、镍、铁、钯、铂、铜、铱、银、铑、锌、金中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯甲基叔丁基醚、丙酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述方法还包括：所述煅烧完成后，去除所获固形物中的模板剂，再经过滤、干燥处理获得所述金属-磷-碳多级孔催化剂。

进一步的，去除所述模板剂时采用的试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、双氧水、氨水、氢氟酸、硝酸、盐酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了又前述方法制备的金属-磷-碳多级孔催化剂。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种金属-磷-碳多级孔催化剂，其包括多级孔碳载体和催化活性组分，所述催化活性组分分布于所述多级孔碳载体上，所述催化活性组分包括加氢金属和协同催化组分；所述金属-磷-碳多级孔催化剂具有复数个孔道结构，所述孔道结构包括孔径分别为50-60nm的大孔、10-20nm的介孔以及小于1nm的微孔结构，所述孔道之间相互串联，比表面积500-1500m²/g。

进一步的，形成所述多级孔碳载体的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、半纤维素、壳二糖、木二糖、芸香糖、芸香糖衍生物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述协同催化组分包含的协同催化元素为磷元素。

进一步的，所述金属-磷-碳多级孔催化剂中所述协同催化元素的含量为0.001-20wt％。

进一步的，所述加氢金属包括钴、钌、镍、铁、钯、铂、铜、铱、银、铑、锌、金中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述金属-磷-碳多级孔催化剂中所述加氢金属的含量为0.001-20wt％。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的金属-磷-碳多级孔催化剂于加氢反应中的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种氢化不饱和化合物的方法，其包括：

提供前述的金属-磷-碳多级孔催化剂；

在还原性气氛中，将不饱和化合物溶液连续输入设置有所述金属-磷-碳多级孔催化剂的连续管式反应器中，或者将不饱和化合物、所述金属-磷-碳多级孔催化剂和溶剂加入间歇式反应釜中反应制得不饱和化合物的加氢产物。

在一些较为具体的实施方案中，所述反应的条件包括：压力为0.1-30MPa，温度为20-300℃。

进一步的，所述不饱和化合物所含有的官能团包括醛基、酮基、乙烯基、乙炔基和亚胺基中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述不饱和化合物包括亚胺类化合物、含碳碳三键类化合物，且不限于此。

进一步的，所述还原性气氛由还原性气体形成。

更进一步的，所述还原性气体包括氢气、含氢气的混合气体，且不限于此。

进一步的，所述溶剂包括水、醇类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇和甘油中任意一种或两种及以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述醚类溶剂包括四氢呋喃、***、1,4-二氧六环、二苯醚和叔丁醇甲醚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述烃类溶剂包括戊烷、己烷、苯、甲苯、石油醚、二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

Fe/P/C催化剂制备：将2g纳米二氧化硅粉末和10g果糖加入0.005mol/硝酸铁和0.01mol/L植酸混合溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中80℃煅烧12h，之后于氮气中200℃碳24h，得到含模板的催化剂，将该含模板的催化剂加入4mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌反应10h，冷至室温，用水洗至PH＝7，得到目标催化剂，所得催化剂电镜照片如图1。

实施例2

Ru/P/C催化剂制备：将2g纳米二氧化硅溶胶和10g葡萄糖加入0.005mol/氯化钌和0.01mol/L磷酸混合溶液中，充分搅拌20h，进行干燥，于空气中200℃煅烧1h，之后于氮气中1200℃碳5h，得到含模板的催化剂，将该含模板的催化剂加入4mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌反应10h，冷至室温，用水洗至PH＝7，得到目标催化剂。

实施例3

Pt/P/C催化剂制备：将2g纳米二氧化钛粉末和10g蔗糖加入0.004mol/氯铂酸和0.01mol/L植酸混合溶液中，充分搅拌20h，进行干燥，于空气中160℃煅烧10h，之后于氮气中800℃碳10h，得到含模板的催化剂，将该含模板的催化剂加入4mol/L的氟化氢溶液中，80℃下搅拌反应10h，冷至室温，用水洗至PH＝7，得到目标催化剂。

实施例4

Co/P/C催化剂制备：将2g纳米二氧化锌粉末和10g芸香糖加入0.005mol/硝酸钴和0.01mol/L磷酸氢铵混合溶液中，充分搅拌20h，进行干燥，于空气中160℃煅烧10h，之后于氮气中800℃碳12h，得到含模板的催化剂，将该含模板的催化剂加入4mol/L的盐酸溶液中，80℃下搅至室温，用水洗至PH＝7，得到目标催化剂，所得催化剂电镜照片如图2所示。

实施例5

Ni/P/C催化剂制备：将2g纳米氧化铁粉末和10g木二糖加入0.005mol/硝酸镍和0.01mol/L葡萄糖磷酸混合溶液中，充分搅拌20h，进行干燥，于空气中160℃煅烧10h，之后于氮气中800℃碳12h，得到含模板的催化剂，将该含模板的催化剂加入4mol/L的盐酸溶液中，80℃下搅拌反应24h，冷至室温，用水洗至PH＝7，得到目标催化剂。

实施例6

Ru-Co/P/C催化剂制备：将2g纳米二氧化硅溶胶和5g葡萄糖与5g蔗糖加入0.025mol/氯化钌与0.04mol/氯化钴和0.01mol/L葡萄糖磷酸混合溶液中，充分搅拌20h，进行干燥，于空气中160℃煅烧10h，之后于氮气中800℃碳12h，得到含模板的催化剂，将该含模板的催化剂加入4mol/L的盐酸溶液中，80℃下搅拌反应24h，冷至室温，用水洗至PH＝7，得到目标催化剂。

实施例7

Ir/P/C催化剂制备：将2g纳米二氧化硅溶胶和5g葡萄糖与5g果糖加入0.005mol/氯化铱和0.01mol/L植酸混合溶液中，充分搅拌20h，进行干燥，于空气中160℃煅烧10h，之后于氮气中800℃碳12h，得到含模板的催化剂，将该含模板的催化剂加入4mol/L的盐酸溶液中，80℃下搅拌反应24h，冷至室温，用水洗至PH＝7，得到目标催化剂。

实施例8

Pt-Ni/P/C催化剂制备：将2g纳米二氧化硅溶胶和10g蔗糖加入0.005mol/氯铂酸与0.03mol/硝酸镍和0.01mol/L三苯基膦混合溶液中，充分搅拌20h，进行干燥，于空气中160℃煅烧10h，之后于氮气中700℃碳12h，得到含模板的催化剂，将该含模板的催化剂加入4mol/L的盐酸溶液中，80℃下搅拌反应24h，冷至室温，用水洗至PH＝7，得到目标催化剂。

实施例9

称取实施例1制备的催化剂0.5g、对醛基苯甲酸5g、氨水15ml、水20ml加入高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至3.0MPa，升温到100℃，反应5h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。经HPLC检测表征，4-(氨甲基)苯甲酸的产率为95％。

实施例10

称取实施例3制备的催化剂0.5g、对叔丁基苯甲醛5g、1-(4-氯二苯甲基)哌嗪20g、乙醇40ml加入高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至0.1MPa，升温到300℃，反应10h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取溶液对反应体系进行重结晶定量计算，布克立嗪的产率为85％。

实施例11

称取实施例6制备的催化剂0.5g、苯甲醛4g、(R)-(+)-1-苯基乙胺5g、1，4-二氧六环40ml加入高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至30.0MPa，升温到20℃，反应10h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取溶液对反应体系进行重结晶定量计算，(S)-(-)-N-苄基-α-甲基苄胺的产率为90％。

实施例12

称取实施例6制备的催化剂0.5g、苯乙炔5.0g、乙醇15ml、水15ml加入高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至5.0MPa，升温到120℃，反应10h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取溶液对反应体系进行GC分析，苯乙烯的产率为98％。

实施例13

称取实施例2制备的催化剂0.5g、己烷30ml加入高压反应釜中，通入乙炔30％和70％氢气混合气置换6次气体后，充氢气至3.0MPa，升温到100℃，反应10h，反应结束后，快速冷却至室温，收集气体成分进行GC分析，然后将反应液进行离心分离，取溶液进行GC分析，乙烯的产率为94％。

实施例14

称取实施例4制备的催化剂2.0g(20-60目)、装入固定床的反应管中，充通入乙炔20％和80％氢气混合气至2.0MPa，升温到110℃，50ml/min通入混合气，尾气进行GC分析，乙烯的产率为95％。

实施例15

称取实施例4制备的催化剂2.0g(20-60目)、装入固定床的反应管中，充通入乙炔50％和50％氢气混合气至4.0MPa，升温到80℃，40ml/min通入混合气，尾气进行GC分析，乙烯的产率为91％。

实施例16

称取实施例6制备的催化剂0.5g、1-己炔5.0g、四氢呋喃30ml加入高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至3.0MPa，升温到80℃，反应10h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取溶液对反应体系进行重结晶定量计算，1-己烯的产率为95％。

实施例17

称取实施例6制备的催化剂0.5g、二苯乙炔5.0g、甲苯30ml加入高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至3.0MPa，升温到140℃，反应10h，反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取溶液对反应体系进行重结晶定量计算，二苯乙烯的产率为98％。

实施例18

称取实施例6制备的催化剂1.0g和二氧化硅1.0均匀混合后、压片制备出40-60目的催化剂颗粒、装入固定床反应管内、充入3.0MPa的氢气，氢气流速50ml/min，升温至110℃，将对氯硝基苯200g溶于1000ml的甲苯溶剂中，利用高压注射泵连续向反应器中注入，空速30g/g.h，在装置的储液罐收集反应液，对反应液进行色谱分析，反应液采用agilent6980气相色谱配备SE-54毛细管柱，结果如图3所示，催化剂有优异的活性、选择性和稳定性。

实施例19

对实施例7的催化剂进行循环使用(对醛基苯甲酸和氨水反应生成4-(氨甲基)苯甲酸的反应，反应条件与实施例10相同)，循环使用催化剂的产物的产率如图4所示，可以看出，本发明制备的催化剂在使用七次后依然保持很高的催化效果。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。