阅读说明：本技术 纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料及其制备方法 (Nano tungsten phosphide/carbon or tungsten nitride/carbon composite material and preparation method thereof ) 是由 冯其 尧克光 邹杰鑫 廖建华 李辉 王海江 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂材料技术领域,具体涉及一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将钨源、碳源溶于溶剂中,得到混合溶液；调节所述混合溶液的pH值为碱性；对所述混合溶液进行加热蒸干,得到固体前驱体；在保护气氛下对所述前驱体进行煅烧处理,得到固体粉末；在保护气氛下采用磷化剂对所述固体粉末进行磷化处理,得到磷化钨/碳复合材料；或者,在保护气氛下采用氮化剂对所述固体粉末进行氮化处理,得到氮化钨/碳复合材料。本发明提供的制备方法,生产过程安全可靠,工艺条件简单易控、生产成本低,适于工业化大规模生产。(The invention relates to the technical field of catalyst materials, in particular to a nano tungsten phosphide/carbon or tungsten nitride/carbon composite material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: dissolving a tungsten source and a carbon source in a solvent to obtain a mixed solution; adjusting the pH value of the mixed solution to be alkaline; heating and evaporating the mixed solution to dryness to obtain a solid precursor; calcining the precursor under a protective atmosphere to obtain solid powder; carrying out phosphating treatment on the solid powder by using a phosphating agent under a protective atmosphere to obtain a tungsten phosphide/carbon composite material; or nitriding the solid powder by using a nitriding agent in a protective atmosphere to obtain the tungsten nitride/carbon composite material. The preparation method provided by the invention has the advantages of safe and reliable production process, simple and easily-controlled process conditions and low production cost, and is suitable for industrial large-scale production.)

纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料及其制备方法。

背景技术

铂等贵金属由于具有催化效果，因此被广泛应用于石油化工、有机合成、燃料电池、汽车以及电子工业等领域的催化过程中，但是，此类贵金属一方面在地球上储量极少，且在不断减少，另一方面价格十分昂贵，应用成本高。正因为如此，人们一直在寻找可替代铂等贵金属催化剂的新型催化材料。

在众多的新型催化材料中，磷化钨(WP)或氮化钨(WN)由于其表面性质和吸附特性表现出于铂类似的催化特性。自从发现其具有的催化特性后，就被视为可部分或完全替代贵金属铂的潜在材料，因此具有广阔的应用前景。

目前，磷化钨或氮化钨的传统制备工艺是通过高温还原WO₃合成。但此法制备出的磷化钨或氮化钨碳球复合材料尺寸大，比表面积小，纯度低，限制了磷化钨或氮化钨的催化活性。另外，在传统制备磷化钨工艺中，往往要通入剧毒、易爆的PH₃作为磷源，给操作人员带来了较大的安全风险。因此，开发一种可以获得比表面积大、纯度高且合成过程安全环保的合成方法极为有必要。

发明内容

针对目前磷化钨或氮化钨制备时工艺繁琐、需要使用有毒有害气体以及获得的材料有效比表面积小等问题，本发明提供一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将钨源、碳源溶于溶剂中，得到混合溶液；调节所述混合溶液的pH值为碱性；

对所述混合溶液进行加热蒸干，得到固体前驱体；

在保护气氛下对所述前驱体进行煅烧处理，得到固体粉末；

在保护气氛下采用磷化剂对所述固体粉末进行磷化处理，得到磷化钨/碳复合材料；

或者，在保护气氛下采用氮化剂对所述固体粉末进行氮化处理，得到氮化钨/碳复合材料。

相应地，一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料，其特征在，所述纳米磷化钨/碳复合材料为球形颗粒，所述纳米氮化钨/碳复合材料为球形颗粒，且所述纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料采用上述所述的制备方法制备得到。

本发明的技术效果为：

相对于现有技术，本发明提供的制备方法利用有机-无机杂化前驱体的均匀反应方式，无需易燃等气体，即可获得纳米级的球形磷化钨/碳复合材料或者或氮化钨/碳复合材料，整个生产过程安全可靠，工艺条件简单易控、生产成本低，适于工业化大规模生产。

本发明提供的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料，由于采用如上的方法制备，具有粒径小、纯度高、有效比表面积大、呈球形颗粒等特点，且表现出类似铂的催化活性，因此可广泛应用于催化领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的纳米磷化钨/碳复合材料的X射线粉末衍射曲线图；

图2为本发明实施例1制备得到的纳米磷化钨/碳复合材料在10.0kx倍数的SEM图；

图3为本发明实施例1制备得到的纳米磷化钨/碳复合材料的EDS图；

图4为本发明实施例2制备得到的纳米氮化钨/碳复合材料的X射线粉末衍射曲线图；

图5为本发明实施例1制备得到的2制备得到的纳米氮化钨/碳复合材料在50.0kx倍数的SEM图；

图6为本发明实施例2制备得到2制备得到的纳米氮化钨/碳复合材料的EDS图；

图7为本发明实施例1制备得到的纳米磷化钨/碳及实施例2制备得到的纳米氮化钨/碳复合材料作为催化剂的析氢反应极化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

名词解释：

在本发明中，纳米磷化钨/碳以及纳米磷化钨/碳复合材料，均指的是纳米级的磷化钨和碳形成的混合物，且碳包覆在磷化钨颗粒表面，形成纳米磷化钨/碳球。

在本发明中，纳米氮化钨/碳以及纳米氮化钨/碳复合材料，均指的是纳米级的氮化物和碳形成的混合物，且碳包覆在氮化钨颗粒表面，形成纳米氮化钨/碳球。

本发明提供一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将钨源、碳源溶于溶剂中，得到混合溶液；调节所述混合溶液的pH值为碱性；

对所述混合溶液进行加热蒸干，得到固体前驱体；

在保护气氛下对所述前驱体进行煅烧处理，得到固体粉末；

在保护气氛下采用磷化剂对所述固体粉末进行磷化处理，得到磷化钨/碳复合材料；

或者，在保护气氛下采用氮化剂对所述固体粉末进行氮化处理，得到氮化钨/碳复合材料。

下面对上述制备方法进行详细的解释说明。

具体来说，使用的钨源、碳源应当能够溶解在溶剂中。

钨源选自所述钨源为偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、磷钨酸、钨酸锌和钨酸中的至少一种。

碳源选自盐酸多巴胺。

上述溶剂为水和乙醇的混合物，比如去离子水和乙醇的混合物、双蒸水和乙醇的混合物等，将钨源和碳源溶于溶剂中，盐酸多巴胺在乙醇的环境下，可以自聚合交联于钨源表面，最终在钨源表面形成聚多巴胺，避免钨源大量聚集而导致最后得到的前驱体颗粒过大，不利于形成纳米级的磷化钨/碳复合材料或者纳米级的氮化钨/碳复合材料。

上述钨源、碳源溶于上述溶剂中时，可以先将钨源、碳源溶于水中，再向其中加入乙醇；也可以先将水和乙醇混合后，再加入钨源、碳源；还可以先将钨源、碳源溶于乙醇中，再加入水。

上述溶剂中水和乙醇的体积比为1：(1～8)。通过乙醇过量于水，使得碳源充分溶解并充分的自聚合交联于钨源表面。如果乙醇投料量过少，那么得到的前驱体粒径过大，而如果乙醇投料量过多，无法形成球状形貌。

优选地，按摩尔比，所述钨源与所述碳源的投料比例为1：(0.25～3)。

上述钨源、碳源溶于溶剂中时，可以通过机械搅拌，比如超声震荡等方式加入碳源的溶解同时加速交联聚合。

钨源和碳源混合后，由于碳源为盐酸多巴胺，会使得混合溶液呈酸性，酸性并不利于聚合交联，因此，为了促进聚合交联，需要将混合溶液的pH值调节至碱性，比如加入碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。为了不引入杂质，优选氨水。

优选地，调节pH值后，混合溶液的pH为8.5～9.0。在该pH值范围内，可以加速多巴胺的交联聚合。

在多混合溶液进行加热蒸干前，还可以对所述混合溶液进行静置老化处理，静置老化处理的时间为12～24h。

随后通过恒温加热蒸干溶剂。优选地，恒温加热的温度为70～90℃，在该加热温度下，溶剂挥发速度快，并且加入的氨水等也可以有效地挥发。

进一步地，所述恒温加热的方式为水浴加热或者油浴加热。这两种加热方式均可以保证第二混合溶液均匀受热，且不受环境温度变化的影响。

在对获得的固体前驱体进行煅烧处理之前，还可以包括对获得的固体前驱体进行洗涤和干燥处理。在干燥处理时，为了避免发生氧化反应而影响最终产物，选择在真空环境中干燥，干燥的温度为(50～80)℃，以加速水分挥发。

在煅烧过程中，采用的保护气氛可以避免发生副反应，并且保证煅烧的碳化过程。保护气氛的气体为氮气、氩气、氦气、氢气和氮气的混合气、氢气和氩气的混合气、氢气和氦气的混合气，并且混合气中，氢气体积的浓度不超过15％，通过加入适量的氢气，可以有利于碳化过程，但是氢气浓度过高，会还原产生金属，而得不到磷化钨、氮化钨。

优选地，所述固体前驱体的煅烧温度为(400～700)℃。煅烧处理时，使用的煅烧温度可以是400℃、410℃、420℃、430℃、450℃、480℃、500℃、520℃、530℃、535℃、550℃、565℃、570℃、600℃、610℃、620℃、625℃、640℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃等，在这些温度下煅烧，其得到的固体粉末效果差异不大。

上述磷化处理使用的磷化剂为磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)，而氮化处理使用的氮化剂为磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)，磷酸二氢铵在加热过程中，产生磷化氢(PH₃)和氨气(NH₃)，在不同温度下，煅烧得到的固体粉末发生磷化或者氮化，从而获得磷化钨/碳复合材料或者氮化钨/碳复合材料。如在(700～850)℃下，会发生磷化，而在(900～1000)℃会发生氮化。

具体是将磷酸二氢铵置于保护气氛气流上风方向，加热时，NH₄H₂PO₄受热分解生成PH₃和NH₃，随着保护气体流动，对固体粉末进行还原，得到磷化钨或氮化钨。特别地，通入的保护气氛为氢气/氩气混合气(氢气体积分数为10％)。

本发明提供的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，主要利用有机-无机杂化前驱体的均匀反应方式，无需易燃等气体，即可获得球形的纳米级磷化钨/碳复合材料或氮化钨/碳复合材料，整个生产过程安全可靠，工艺条件简单易控、生产成本低，适于工业化大规模生产。

由于上述制备方法获得的纳米磷化钨/碳、氮化钨/碳复合材料粒径比较均匀，杂质含量低，具有球形碳球复合材料、粒径小、形貌均一、表面具有微孔等特点，可以用在燃料电池的催化领域中，当然也可以用于其他析氢、加氢、氢解、氧还原、载体等催化领域。

为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明。

实施例1

一种纳米磷化钨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1).将300mg偏钨酸铵溶于70mL去离子水中，搅拌至偏钨酸铵完全溶解，约5min；

(2).向步骤(1)得到的偏钨酸铵溶液中加入300mg的盐酸多巴胺，继续搅拌至盐酸多巴胺完全溶解，约15min，得到第一混合溶液；

(3).向所述第一混合溶液中加入270mL无水乙醇，搅拌至均匀，同时向其中加入约1mL的氨水，搅拌均匀，pH为8.6，继续搅拌12h左右，得到第二混合溶液；

(4).将第二混合溶液置于水浴加热设备中进行加热使溶剂蒸发，获得前驱体，随后将得到的前驱体置于干燥箱中，60℃干燥，干燥时间约8h，得到第一固体粉末；

(5).将第一固体粉末置于氩气氛围中进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至450℃，并在450℃下恒温4h，随后自然冷却，获得第二固体粉末。

(6).取40mg第二固体粉末和1g NH₄H₂PO₄分别放入两个独立磁舟中，然后将两个磁舟放入管式炉中，特别地，装有NH₄H₂PO₄磁舟放在载气方向的上方(相对于第二固体粉末)。通入氢气体积含量为10％的H₂/Ar混合气，进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至900℃，并在900℃下恒温3h，随后自然冷却，获得目标产物样品。

按照常规XRD测试的标准对实施例1获得的目标产物样品进行测试，测试结果如图1所示。

将图1所述的图谱与标准衍射峰图谱PDF#80-0238比较可知，实施例1合成的目标产物样品的XRD衍射峰能与标准谱相对应，证明本发明实施例1获得的最终产物是磷化钨材料。

按照常规SEM扫描的操作方式，对实施例1的最终产物进行SEM扫描测试，具体测试结果如图2所示。

从图2可知获得的最终产物为纳米级的球型材料，并且形貌均一。

对实施例1的产物进行EDS扫描，如图3所示。从图3可知，获得的产物中含有钨、磷、碳三种元素。

结合XRD的测试和SEM扫描及EDS结果可知，本发明实施例1获得了纳米级别的磷化钨/碳复合材料，并且该复合材料呈球形。

实施例2

一种纳米氮化钨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1).将300mg偏钨酸铵溶于70mL去离子水中，搅拌至偏钨酸铵完全溶解，约5min；

(2).向步骤(1)得到的偏钨酸铵溶液中加入300mg的盐酸多巴胺，继续搅拌至盐酸多巴胺完全溶解，约15min，得到第一混合溶液；

(3).向所述第一混合溶液中加入270mL无水乙醇，搅拌至均匀，同时向其中加入约1mL的氨水，搅拌均匀，继续搅拌12h左右，得到第二混合溶液；

(4).将第二混合溶液置于水浴加热设备中进行加热使溶剂蒸发，获得前驱体，随后将得到的前驱体置于干燥箱中，60℃干燥，干燥时间约8h，得到第一固体粉末；

(5).将第一固体粉末置于氩气氛围中进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至450℃，并在450℃下恒温4h，随后自然冷却，获得第二固体粉末。

(6).取40mg第二固体粉末和1g NH₄H₂PO₄分别放入两个独立磁舟中，然后将两个磁舟放入管式炉中，特别地，装有NH₄H₂PO₄磁舟放在载气方向的上方(相对于第二固体粉末)。通入氢气体积含量为10％的H₂/Ar混合气，进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至800℃，并在800℃下恒温3h，随后自然冷却，获得目标产物样品。

按照常规XRD测试的标准对实施例2获得的目标产物样品进行测试，测试结果如图4所示。

将图4所述的图谱与标准衍射峰图谱PDF#51-093比较可知，本方法合成的目标产物的XRD衍射峰能与氮化钨标准谱相对应，证明本发明实施例1获得的最终产物是氮化钨材料。

按照常规SEM扫描及EDS的操作方式，对实施例2的最终产物进行SEM扫描测试，具体测试结果如图5和图6所示。从图5可知实施例2的制备方法，获得的最终产物为纳米级球形材料，并且形貌均一；从图6可知获得的产物中含有钨、氮、碳三种元素。

结合XRD的测试和SEM扫描及EDS结果可知，本发明实施例2获得了纳米级别的氮化钨/碳复合材料，并且复合材料呈球形。

催化析氢性能测试

按照常规方法，将实施例1获得的纳米磷化钨/碳复合材料和实施例2获得的纳米氮化钨/碳复合材料用于析氢反应，并测试其极化曲线，具体测试结果如图7所示。

从图7可知，当电流密度为10mA cm^-2时，纳米磷化钨和氮化钨催化剂的过电势分别为0.155V和0.173V，可见本发明的纳米磷化钨/碳复合材料、纳米氮化钨/碳复合材料的析氢性能超过很多已报道的非贵金属析氢反应催化剂，表现出与贵金属催化剂相类似的催化性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。