阅读说明：本技术 一种掺杂石墨状氮化碳材料的制备方法 (Preparation method of doped graphite-like carbon nitride material ) 是由 江治 戚荣杰 于 2018-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺杂石墨状氮化碳材料的制备方法；采用具有升华或低沸点特性的金属有机物(如乙酰丙酮配合物、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化铜、双(六氟乙酰丙酮)合铜、二茂铁,甲酸铜、金属羰基化合物)在石墨状氮化碳富氮前驱体的缩聚过程进行金属离子与阴离子气相共掺杂调控；加热缩聚过程中,金属有机盐和石墨状氮化碳的前驱体分区,控制压力为0.1-20MPa,升温速率为1-30℃/min,在450-600℃下保温2-6h,即得所述石墨状氮化碳。本方法基于气相共掺杂方法,可高效、快速得到多级孔结构的掺杂后石墨状氮化碳；所得材料对水的光催化分解和有机物的催化降解具有很高的活性。(The invention discloses a preparation method of a doped graphite-like carbon nitride material; metal ions and anions are subjected to gas-phase co-doping regulation and control in the condensation polymerization process of the graphite-like carbon nitride nitrogen-rich precursor by adopting metal organic matters with sublimation or low boiling point characteristics (such as acetylacetone complexes, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-3, 5-heptanedionato) copper, bis (hexafluoroacetylacetone) copper, ferrocene, copper formate and metal carbonyl compounds); in the heating polycondensation process, the precursor of the metal organic salt and the graphite-like carbon nitride is partitioned, the pressure is controlled to be 0.1-20MPa, the heating rate is 1-30 ℃/min, and the heat is preserved for 2-6h at the temperature of 450-600 ℃ to obtain the graphite-like carbon nitride. The method is based on a gas-phase co-doping method, and can efficiently and quickly obtain doped graphite-like carbon nitride with a hierarchical pore structure; the obtained material has high activity on photocatalytic decomposition of water and catalytic degradation of organic matters.)

一种掺杂石墨状氮化碳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨相氮化碳的制备，具体涉及一种基于升华特性的金属有机盐气相掺杂，调控改性石墨状氮化碳材料的一步制备方法，用于光催化技术分解水制氢、光催化分解有机污染物如VOC、S-VOC中的领域。

背景技术

当今社会，在寻求可再生能源的众多途径中，光催化技术被认为是一种最有前途的将太阳光能转化为氢能的技术之一，也为解决环境问题提供了可行的思路。石墨状氮化碳作为一种非金属n型半导体多聚物，拥有众多优良的电学、光学及物化性质。以石墨状氮化碳为基础的光催化剂越来越受到关注。

当前围绕石墨状氮化碳材料的改性主要体现在表面敏化、异质结构建、缺陷构建、孔道设计等方面。而具体的制备方法又体现为溶剂热方法、化学气相沉积、电化学沉积、热缩聚等方法。这其中热缩聚法利用热解富氮有机物，通过前驱体自身的缩聚过程来制备石墨状氮化碳，反应过程简单、直接、成本低，对环境污染小。

但传统热解富氮有机物制备得到的石墨状氮化碳材料的比表面积小，光催化活性低，在近红外区域几乎没有光催化活性。

而现有的制备掺杂改性的石墨状氮化碳材料的方法，往往步骤比较复杂，并且很难实现金属阳离子与阴离子的共掺杂调控，限制了掺杂改性的石墨状氮化碳材料的性能。如专利CN105214709B中提及的双金属离子掺杂石墨状氮化碳材料，需要溶解、搅拌、烘干、研磨混合等一系列复杂的步骤，且未能实现金属阳离子与阴离子的共掺杂调控。又如专利CN103301867A中提及的无机离子掺杂的氮化碳光催化剂制备方法，制备过程也较为繁琐，也只考虑了特定离子的掺杂，未能实现金属阳离子与阴离子的共掺杂调控。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种可实现环境净化和太阳能化学能转换的改性石墨状氮化碳光催化材料(或称，掺杂石墨状氮化碳材料)的一步制备方法。制备时，在富氮有机物前驱体液相缩聚的过程中，具有升华或低沸点特性的有机金属盐气相分解、升华扩散的产物，可以对形成的石墨状氮化碳材料进行金属阳离子与阴离子的气相共掺杂调控，进而提升制备的石墨状氮化碳材料的光催化活性。本发明的方法简单、方便、快速，制备得到的金属和阴离子共改性的石墨相氮化碳具有较高的光催化活性，在近红外区域也具有较高的光量子效率，能够被用于光解水制氢以及降解有机污染物，如VOC,SVOC等领域。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种改性石墨状氮化碳的制备方法；所述方法包括：以具有升华或低沸点特性的有机金属盐作为气相掺杂剂，在石墨状氮化碳富氮前驱体的加热缩聚过程进行金属阳离子与有机阴离子气相共掺杂调控；所述加热缩聚是在反应压力为0.1-20MPa的条件下，以1-30℃/min的升温速率升温至450-600℃保温2-6h；所述加热缩聚过程中，有机金属盐和石墨状氮化碳富氮前驱体分区加热。

在上述方法中，控制升温速率为1-30℃/min。升温速率过高，如超过30℃/min会降低所得的改性石墨相氮化碳材料的结晶度，而升温速率过低，如低于1℃/min会降低所得的改性石墨相氮化碳材料的产率。

控制温度为450-600℃。控制温度过低，如低于450℃，无法形成所需的石墨状氮化碳结构，控制温度过高，如高于600℃，由于热稳定性原因，改性的石墨状氮化碳的结构会被破坏

控制压力为0.1-20MPa。通过将控制压力控制在这一范围内，可以调控气相扩散与传质的速率。

控制保温时间为2-6h。保温时间过短，如低于2h，石墨状氮化碳结构的结晶性较差，保温时间过长，如超过6h，由于热稳定性原因，改性的石墨状氮化碳的结构会被破坏。

优选的，所述石墨状氮化碳富氮前驱体选自尿素、三聚氰胺、双氰胺、单氰胺和硫脲中的一种或多种。

优选的，所述有机金属盐选自乙酰丙酮配合物、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化铜、双(六氟乙酰丙酮)合铜、二茂铁、甲酸铜、金属羰基化合物中的一种或多种的混合物。

优选的，所述石墨状氮化碳富氮前驱体和有机金属盐的质量比为50-10000：1。

优选的，所述分区加热包括物理分区和/或温度场分区；所述物理分区为石墨状氮化碳富氮前驱体与有机金属盐在物理区域上分隔，依靠气相扩散过程完成传质；所述温度场分区指石墨状氮化碳富氮前驱体与有机金属盐所处的温度场区域不同，使得气相传质扩散速率不同。可通过将富氮有机物与有机金属盐放置在不同的容器中，实现物理或温度场上的分区。

本发明还涉及一种上述制备方法制得的改性石墨状氮化碳在光催化分解水制氢或光催化分解有机污染物中的用途。

优选的，所述光催化分解有机污染物包括光催化分解VOC、S-VOC。

本发明的技术原理：富氮有机物在热缩聚形成石墨状氮化碳过程中，会经历一个液相的过程；而对于具有低沸点或升华特性的有机金属盐，低沸点或升华的有机金属盐及其分解的气相产物，能够在富氮有机物液相缩聚的过程中，实现金属离子与阴离子的气相共掺杂，进而显著提高石墨状氮化碳材料的光催化活性，使得石墨状氮化碳材料在近红外波段也展现出较高的活性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)采用分区气相掺杂的方式，整个制备过程一步实现、简单、高效、易操作，便于大规模工业化生产；

2)原料来源广泛、成本低，不需要复杂的预处理过程；

3)整个制备过程不需要使用有机溶剂、保护气体，绿色友好；

4)所改性得到的石墨状氮化碳产物的形貌、结构和形貌可以进行调控；通过调整富氮有机物与有机金属盐的比例，可以得到不同形貌和性质的石墨相氮化碳材料；

5)制备得到的金属和阴离子共改性的石墨相氮化碳具有较高的光催化活性，在近红外区域也具有较高的光量子效率，能够被用于光解水制氢以及降解有机污染物。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1中制备的改性石墨状氮化碳材料的XRD谱图；

图2为本发明实施例1中制备的改性石墨状氮化碳材料的TEM图；

图3为本发明实施例1中制备的改性石墨状氮化碳材料的UV-VIS图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将10g尿素研磨均匀后，放入到陶瓷坩埚中；将10mg乙酰丙酮铜研磨均匀后，放入到石英舟中；将放有乙酰丙酮铜的石英舟放置在陶瓷坩埚中；将陶瓷坩埚放入马弗炉中，反应压力为1MPa,以5℃/min的升温速率到550℃后开始保温，保温4小时，反应体系随炉冷至室温后取出淡黄色样品。

利用X射线衍射图对所得到的淡黄色样品进行结构表征。

图1是所得产物的X射线衍射图谱，该图可以证明改性后的样品仍是具有类似石墨的层状结构氮化碳，即石墨状氮化碳。

图2是所得产物的透射电镜图片，图中可以看出改性后的氮化碳具有层片状堆叠结构。

图3是所得产物的UV-VIS测试结果，图中可以看出改性后的氮化碳的吸收边有明显的红移现象。

实施效果：称取0.1g上述所制得的改性石墨状氮化碳样品分散于100ml水中，加入0.675ml氯铂酸水溶液，通过300W氙灯光照3小时，形成Pt负载的改性石墨状氮化碳催化剂，所负载的铂的质量分数为1wt％。

将上述制备的负载铂的改性石墨状氮化碳催化剂分散与20％的三乙醇胺水溶液中，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下进行光照产氢测试，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪做定量分析，测试得到的产氢速率为600umol/h。

对比例1

微波辐照法制备石墨状氮化碳材料

例如专利CN105752953A所提到的微波辐照法的一种制备过程：以富氮有机物为原料，以石墨或碳化硅为微波吸收剂，将富氮有机物与微波吸收剂均匀混合，在微波辐照的电磁场中，控制压力为5-35kPa、微波辐照的功率为2-10kW,控制升温速率为50-500℃/min，在450-700℃下保温反应5-30min,得到石墨状氮化碳。

该方法使用的设备较为复杂，后续分离步骤繁琐，在一定程度上限制了它在商业化中的应用。

对比例2

溶液热缩聚法制备石墨状氮化碳材料

例如专利CN104326446A所提到的溶液热缩聚法的一种制备过程：将介孔氧化硅材料浸渍到双氰胺的乙二胺溶液中，搅拌均匀后在惰性气氛下焙烧4h，然后利用氢氟酸浸泡等方式除去氧化硅模板，再经过离心、干燥等步骤可以得到介孔石墨相氮化碳材料。

该方法制备过程中需要使用惰性气体，制备的过程比较复杂，而且使用了有机溶液以及酸性溶剂，不符合绿色环保的要求。

对比例3

热升华法制备石墨状氮化碳材料

例如专利CN201710290099所提到的一种热升华法制备石墨状氮化碳的方法：以三聚氰胺为前驱体，二氧化硅纳米球为模板，受热升华的前驱体在载气吹扫下进入高温区发生热缩聚反应，热缩聚产物在二氧化硅纳米球表面自组装形成石墨状氮化碳纳米环，冷却后利用刻蚀试剂去除模板，将产物干燥后得到石墨状氮化碳纳米环材料。

该方法制备过程步骤繁琐，需要使用模板，在去除模板的过程中需要使用有毒有害的刻蚀试剂，不符合绿色环保的要求。

对比例4

将10g尿素与10mg乙酰丙酮铜混合研磨均匀后，放置于陶瓷坩埚中，反应压力为1MPa,以5℃/min的升温速率到550℃后开始保温，保温4小时。测得制得的样品的产氢速率为170umol/h.

传统的机械混合研磨方法制的掺杂的石墨相氮化碳材料，掺杂剂与富氮前驱体在反应过程中很难实现均匀的掺杂，限制了制备的石墨相氮化碳材料光催化性能。

对比例5

传统的制备无机离子掺杂的氮化碳材料的方法

例如专利CN103301867A所提到的一种无机离子掺杂的氮化碳光催化剂及其制备方法：将碳氮源(如尿素)与无机盐(如氯化钾)溶于水中，得到的混合溶液在低温下烘干，再对混合物进行焙烧，得到无机离子掺杂的氮化碳光催化剂。

该制备方法制备步骤相对繁琐、需要物理机械混合研磨前驱体，且只注意到单一无机离子的掺杂改性，未能实现金属离子与阴离子的共掺杂。

对比例6

传统的双金属离子掺杂氮化碳光催化材料的制备方法

例如专利CN105214709B提到的一种层间双金属离子掺杂氮化碳光催化材料的方法：制备时以碳氮源、氯化钾和第二、三主族或第四周期副族金属盐为原料，通过在马弗炉中400～600℃处理定时间，对产物进行水洗、抽滤、分离，获得钾离子和第二、三主族或第四周期副族金属离子其中种在层间双掺杂的石墨相氮化碳光催化材料。

该制备方法需要多道工序，只注意到了两种金属离子的共掺杂，未能实现金属离子与阴离子的共同掺杂。此外也需要将前驱体原料进行机械研磨混合，未能实现简单的分区加热，气相混合。

实施例2

本实施例为实施例1的变化例，仅涉及改变煅烧温度和保温时间：具体为在实施例1的步骤中，将陶瓷坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率到450℃后开始保温，保温6小时。其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为320umol/h。

实施例3

本实施例为实施例1的变化例，仅涉及改变煅烧温度和保温时间：具体为在实施例1的步骤中，将陶瓷坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率到550℃后开始保温，保温2小时。其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为270umol/h。

对比例7

本对比例为实施例3的对比例，仅涉及是否添加有机金属盐气相掺杂剂：具体为在实施例3中，不添加乙酰丙酮铜作为气相掺杂剂，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为82umol/h。

实施例4

本实施例为实施例1的变化例，仅涉及改变煅烧温度和保温时间：具体为在实施例1的步骤中，将陶瓷坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率到600℃后开始保温，保温4小时。其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为360umol/h。

实施例5

将10g三聚氰胺研磨均匀后，放入到陶瓷坩埚中；将10mg乙酰丙酮铝研磨均匀后，放入到石英舟中；将放有乙酰丙酮铝的石英舟放置在陶瓷坩埚中；将陶瓷坩埚放入管式炉中，管式炉保持真空状态，反应体系的压力为0.1MPa,以20℃的升温速率到550℃后开始保温，保温6小时，反应体系随炉冷至室温后取出样品。

实施效果：称取0.1g上述所制得的改性石墨状氮化碳样品分散于100ml水中，加入0.675ml氯铂酸水溶液，通过300W氙灯光照3小时，形成Pt负载的改性石墨状氮化碳催化剂，所负载的铂的质量分数为1wt％。

将上述经Pt负载的石墨状氮化碳材料研磨后，置于U型管中，在300W氙灯下进行光照降解大气污染物测试，测试条件为：初始臭氧浓度为200ppm,甲醛浓度为50ppm,苯浓度为50ppm,对苯二甲酸二乙酯浓度为50ppm,体积空速为50000转/小时，测试结果为：臭氧的去除率为100％，甲醛去除率为34.7％，苯的去除率为22.9％，对苯二甲酸二乙酯的去除率为13.1％。

实施例6

本实施例为实施例5的变化例，仅涉及改变升温速率：具体为在实施例5的步骤中，将陶瓷坩埚放入马弗炉中，以5℃的升温速率到550℃后开始保温，保温6小时。其他步骤和测试条件不变，测得的臭氧的去除率为100％，甲醛去除率为45.9％，苯的去除率为36.8％，对苯二甲酸二乙酯的去除率为9.2％。

实施例7

本实施例为实施例5的变化例，仅涉及改变升温速率：具体为在实施例5的步骤中，将陶瓷坩埚放入马弗炉中，以1℃的升温速率到550℃后开始保温，保温6小时。其他步骤和测试条件不变，测得的臭氧的去除率为100％，甲醛去除率为38.3％，苯的去除率为26.9％，对苯二甲酸二乙酯的去除率为5.2％。

对比例8

本对比例为实施例7的对比例，仅涉及是否添加有机金属盐气相掺杂剂：具体为在实施例7中，不添加乙酰丙酮铝作为气相掺杂剂，其他步骤和测试条件不变，测得的臭氧的去除率为82％，甲醛去除率为12.7％，苯的去除率为8.2％，对苯二甲酸二乙酯的去除率为1.7％。

实施例8

本实施例为实施例5的变化例，仅涉及改变升温速率：具体为在实施例5的步骤中，将陶瓷坩埚放入马弗炉中，以30℃/min的升温速率到550℃后开始保温，保温6小时。其他步骤和测试条件不变，测得的臭氧的去除率为100％，甲醛去除率为33.4％，苯的去除率为25.2％，对苯二甲酸二乙酯的去除率为11.3％。

实施例9

将10g尿素与10g三聚氰胺研磨均匀后，放入到陶瓷坩埚中；将10mg乙酰丙酮铜与10mg乙酰丙酮钴研磨均匀后，放入到石英舟中；将放有乙酰丙酮盐的石英舟放置在陶瓷坩埚中；将陶瓷坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率到550℃后开始保温，保温4小时，反应体系的压力为1MPa,随炉冷至室温后取出样品。

实施效果：称取0.1g上述所制得的改性石墨状氮化碳样品分散于100ml水中，加入0.675ml氯铂酸水溶液，通过300W氙灯光照3小时，形成Pt负载的改性石墨状氮化碳催化剂，所负载的铂的质量分数为1wt％。

将上述制备的负载铂的改性石墨状氮化碳催化剂分散与20％的三乙醇胺水溶液中，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下进行光照产氢测试，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪做定量分析，测试得到的产氢速率为470umol/h。

实施例10

本实施例为实施例9的变化例，仅涉及改变富氮前驱体的种类：具体为在实施例9的步骤中，将富氮前驱体中的三聚氰胺更换为硫脲，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为145umol/h。

对比例9

本对比例为实施例10的对比例，仅涉及是否添加有机金属盐气相掺杂剂：具体为在实施例10中，不添加乙酰丙酮盐作为气相掺杂剂，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为63umol/h。

实施例11

本实施例为实施例9的变化例，仅涉及改变富氮前驱体的种类：具体为在实施例9的步骤中，将富氮前驱体中的三聚氰胺更换为双氰胺，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为169umol/h。

实施例12

本实施例为实施例9的变化例，仅涉及改变富氮前驱体的种类：具体为在实施例9的步骤中，将富氮前驱体中的三聚氰胺更换为单氰胺，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为198umol/h。

实施例13

本实施例为实施例9的变化例，仅涉及改变富氮前驱体的种类：具体为在实施例9的步骤中，将富氮前驱体换为硫脲，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为172umol/h。

实施例14

本实施例为实施例9的变化例，仅涉及改变富氮前驱体的种类：具体为在实施例9的步骤中，将富氮前驱体换为硫脲和三聚氰胺的混合物，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为193umol/h。

实施例15

将10g双氰胺研磨均匀后，放入到陶瓷坩埚中；将10mg羰基铬研磨均匀后，放入到石英舟中；将放有羰基铬的石英舟放置在陶瓷坩埚中；将陶瓷坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率到520℃后开始保温，保温5小时，反应体系的压力为2MPa,反应体系随炉冷至室温后取出样品。

实施效果：称取0.1g上述所制得的改性石墨状氮化碳样品分散于100ml水中，加入0.675ml氯铂酸水溶液，通过300W氙灯光照3小时，形成Pt负载的改性石墨状氮化碳催化剂，所负载的铂的质量分数为1wt％。

将上述经Pt负载的石墨状氮化碳材料研磨后，置于U型管中，在300W氙灯下进行光照降解大气污染物测试，测试条件为：初始臭氧浓度为200ppm,甲醛浓度为50ppm,苯浓度为50ppm,对苯二甲酸二乙酯浓度为50ppm,体积空速为50000转/小时，测试结果为：臭氧的去除率为69％，甲醛去除率为42.7％，苯的去除率为31.3％，对苯二甲酸二乙酯的去除率为9.7％。

实施例16

本实施例为实施例15的变化例，仅涉及改变富氮前驱体与有机金属盐的比例：具体为在实施例15的步骤中，称取羰基铬的量为100mg，其他步骤和测试条件不变，测得的臭氧的去除率为100％，甲醛去除率为20.4％，苯的去除率为14.8％，对苯二甲酸二乙酯的去除率为9.6％。

实施例17

本实施例为实施例15的变化例，仅涉及改变富氮前驱体与有机金属盐的比例：具体为在实施例15的步骤中，称取羰基铬的量为200mg，其他步骤和测试条件不变，测得的臭氧的去除率为100％，甲醛去除率为42.9％，苯的去除率为39.2％，对苯二甲酸二乙酯的去除率为6.2％。

对比例10

本对比例为实施例17的对比例，仅涉及是否添加有机金属盐气相掺杂剂：具体为在实施例17中，不添加羰基铬作为气相掺杂剂，其他步骤和测试条件不变，测得的臭氧的去除率为62％，甲醛去除率为8.1％，苯的去除率为6.9％，对苯二甲酸二乙酯的去除率为2.2％。

实施例18

本实施例为实施例15的变化例，仅涉及改变富氮前驱体与有机金属盐的比例：具体为在实施例15的步骤中，称取羰基铬的量为1mg，其他步骤和测试条件不变，测得的臭氧的去除率为100％，甲醛去除率为45.9％，苯的去除率为32.7％，对苯二甲酸二乙酯的去除率为8.1％。

实施例19

将10g尿素研磨均匀后，放入到陶瓷坩埚中；将10mg羰基钨研磨均匀后，放入到石英舟中；将放有羰基钨的石英舟放置在陶瓷坩埚中；将陶瓷坩埚放入管式炉中，控制反应压力为0.1MPa,以5℃/min的升温速率到520℃后开始保温，保温5小时，反应体系随炉冷至室温后取出样品。

实施效果：称取0.1g上述所制得的改性石墨状氮化碳样品分散于100ml水中，加入0.675ml氯铂酸水溶液，通过300W氙灯光照3小时，形成Pt负载的改性石墨状氮化碳催化剂，所负载的铂的质量分数为1wt％。

将上述制备的负载铂的改性石墨状氮化碳催化剂分散与20％的三乙醇胺水溶液中，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下进行光照产氢测试，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪做定量分析，测试得到的产氢速率为530umol/h。

实施例20

本实施例为实施例19的变化例，仅涉及改变反应体系的压力：具体为在实施例19的步骤中，反应体系的压力设置为0.5MPa，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为258umol/h。

实施例21

本实施例为实施例19的变化例，仅涉及改变反应体系的压力：具体为在实施例19的步骤中，反应体系的压力设置为5MPa，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为103umol/h。

对比例11

本对比例为实施例21的对比例，仅涉及是否添加有机金属盐气相掺杂剂：具体为在实施例21中，不添加羰基钨作为气相掺杂剂，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为81umol/h。

实施例22

本实施例为实施例19的变化例，仅涉及改变反应体系的压力：具体为在实施例19的步骤中，反应体系的压力设置为20MPa，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为231umol/h。

实施例23

将10g尿素研磨均匀后，放入到陶瓷坩埚中；将10mg二茂铁研磨均匀后，放入到石英舟中；将放有二茂铁的石英舟放置在陶瓷坩埚中；将陶瓷坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率到520℃后开始保温，保温5小时，反应体系的压力为1MPa,反应体系随炉冷至室温后取出样品。

将上述制备的负载铂的改性石墨状氮化碳催化剂分散与20％的三乙醇胺水溶液中，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下进行光照产氢测试，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪做定量分析，测试得到的产氢速率为210umol/h。

实施例24

本实施例为实施例23的变化例，仅涉及改变金属有机物前驱体的类别。将金属有机物前驱体换为双(六氟乙酰丙酮)合铜，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为359umol/h。

实施例25

本实施例为实施例23的变化例，仅涉及改变金属有机物前驱体的类别。将金属有机物前驱体换为双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化铜，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为327umol/h。

实施例26

本实施例为实施例23的变化例，仅涉及改变金属有机物前驱体的类别。将金属有机物前驱体换为羰基钼，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为158umol/h。

对比例12

本对比例为实施例26的对比例，仅涉及是否添加有机金属盐气相掺杂剂：具体为在实施例26中，不添加羰基钼作为气相掺杂剂，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为93umol/h。

实施例27

本实施例为实施例23的变化例，仅涉及改变金属有机物前驱体的类别。将金属有机物前驱体换为乙酰丙酮锰，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为179umol/h。

实施例28

本实施例为实施例23的变化例，仅涉及改变金属有机物前驱体的类别。将金属有机物前驱体换为乙酰丙酮锰与乙酰丙酮镍的混合物，其他步骤和测试条件不变，测得的产氢速率为1204umol/h。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。