阅读说明：本技术 一种铁基复合光催化剂及其制备方法 (Iron-based composite photocatalyst and preparation method thereof ) 是由 张世界 余志勤 刘雄 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光催化材料技术领域,为解决传统光催化剂可见光响应范围较窄、光利用率低的问题,提供了一种铁基复合光催化剂及其制备方法,包括以下步骤：(1)在含有Fe<Sup>3+</Sup>和Fe<Sup>2+</Sup>的铁盐水溶液中加入阴离子表面活性剂和甲苯并混合均匀,氮气保护下,加热搅拌条件下乳化,得到Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>乳液；(2)在Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>乳液中依次加入碱液,无水乙醇和g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>/ZnO-Ce配体,氮气保护下搅拌反应,反应完成后除去溶剂,洗涤产物至滤液呈中性,真空干燥后得到铁基复合光催化剂。本发明以铁基氧化物为基质,通过与g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>和Ce依靠分子间弱相互作用力进行负载,通过负载和配体,拓宽铁基催化剂的禁带宽度,扩大了其对可见光的光响应范围,使其能被可见光激发,实现高效的可见光响应。(The invention relates to the technical field of photocatalytic materials, and provides an iron-based composite photocatalyst and a preparation method thereof, aiming at solving the problems of narrow visible light response range and low light utilization rate of the traditional photocatalyst, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) in the presence of Fe 3+ And Fe 2+ Adding an anionic surfactant and toluene into the ferric salt aqueous solution, uniformly mixing, and emulsifying under the condition of heating and stirring under the protection of nitrogen to obtain Fe 3 O 4 An emulsion; (2) in Fe 3 O 4 Adding alkali liquor, absolute ethyl alcohol and g-C into the emulsion in sequence 3 N 4 and/ZnO-Ce ligand is stirred and reacted under the protection of nitrogen, the solvent is removed after the reaction is finished, the product is washed until the filtrate is neutral, and the iron-based composite photocatalyst is obtained after vacuum drying. The invention takes iron-based oxide as a matrix, and the iron-based oxide is reacted with g-C 3 N 4 Ce is loaded by virtue of weak intermolecular interaction force, the forbidden bandwidth of the iron-based catalyst is widened by the load and the ligand, the photoresponse range of the iron-based catalyst to visible light is expanded, the iron-based catalyst can be excited by the visible light, and high efficiency is realizedEffective visible light response.)

一种铁基复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种铁基复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

光催化技术始于二十世纪七十年代初。由日益严重的环境问题及石油资源短缺而引发的能源枯竭，极大地提高了人们对新能源的研究热情。1972年，Fujishima和Honda等第一次发现二氧化钛晶体在光照下能将水裂解为氢气和氧气，从此光催化新技术越来越受到大家的青睐。此后，大量关于TiO₂光催化裂解水制氢和降解污染废水等研究涌现。目前，光催化已经在光降解有机污染物、光催化还原CO₂、光分解制氢(氧)、染料敏化太阳能电池以及杀菌等领域呈现出广阔的应用前景。研究表明，利用光催化技术处理污染废水和裂解水制氢，为人类持续提供新的清洁能源。

然而，光催化技术的产业化仍然具有很大的挑战性，从可再生能源和环境保护角度来看，传统的光催化剂对太阳光的可见光区能量利用率低。如TiO₂禁带宽度较大，只能吸收太阳光能量中5％的紫外光，而对其中43％的可见光没有响应。因此，通过传统光催化剂的改性和新型可见光催化剂的探索，从而获得高效的光催化剂成为当前光催化研究领域中最重要的研究方向。

中国专利文献上公开了“一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料及其制备方法和应用”，申请公布号为CN109107601A，该发明通过金属盐的水解反应和焙烧能够将金属氧化物半导体均匀的覆盖于石墨相氮化碳纳米片的表面，从而调整石墨相氮化碳纳米片和金属氧化物半导体界面之间的相互作用，从而提高复合材料的光催化效率。但是，该发明的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料的可见光响应范围较窄，光利用率不高。

发明内容

本发明为了克服传统光催化剂可见光响应范围较窄、光利用率低的问题，提供了一种可见光响应范围宽、光利用率高的铁基复合光催化剂。

本发明还提供了一种铁基复合光催化剂的制备方法，该方法操作简单，对设备无特殊要求，易于实现工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种铁基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在含有Fe³⁺和Fe²⁺的铁盐水溶液中加入阴离子表面活性剂和甲苯并混合均匀，氮气保护下，加热搅拌条件下乳化，得到Fe₃O₄乳液；

(2)在步骤(1)得到的Fe₃O₄乳液中依次加入碱液(如NaOH)，无水乙醇和g-C₃N₄/ZnO-Ce配体，氮气保护下搅拌反应，反应完成后除去溶剂，洗涤产物至滤液呈中性，真空干燥后得到铁基复合光催化剂。

作为优选，步骤(2)中，所述g-C₃N₄/ZnO-Ce配体按照以下方法制得：将尿素、锌盐和铈盐混合均匀，置于封闭容器(如带盖的坩埚)中，以3～5℃/min的升温速率升温至500～650℃，煅烧3～6h，冷却至室温，得到g-C₃N₄/ZnO-Ce配体。

更为优选的，升温速率为5℃/min；煅烧温度为550℃；煅烧时间4h。

该步骤的反应原理为高温下原子重新排列并相互掺杂，g-C₃N₄和Ce依靠分子间弱相互作用力进行负载，形成稳定的g-C₃N₄/ZnO-Ce配体结构。

作为优选，所述尿素、锌盐和铈盐的物质的量比为(1～2)：(0.1～0.8)：(0.02～0.1)。

作为优选，所述锌盐为醋酸锌或硝酸锌；所述铈盐为硝酸铈或醋酸铈。

作为优选，步骤(1)中，加热温度为70～85℃；所述铁盐水溶液中Fe³⁺和Fe²⁺物质的量比为(0.5～3)：(0.5～2)。

作为优选，步骤(1)中，所述铁盐水溶液中Fe³⁺的浓度为0.5～1.0mg/L，Fe²⁺的浓度为0.1～0.8mg/L。

作为优选，步骤(1)中，所述铁盐水溶液、阴离子表面活性剂和甲苯的物质的量比为(1～2)：(0.1～0.8)：(8～15)。

作为优选，步骤(1)中，所述阴离子表面活性剂选自C8-C14的烷基硫酸盐和C8-C14的烷基磺酸盐中的一种。所述C8-C14的烷基硫酸盐包括十二烷基硫酸钠；所述C8-C14的烷基磺酸盐包括十二烷基苯磺酸钠等。

作为优选，步骤(2)中，所述g-C₃N₄/ZnO-Ce配体的物质的量与Fe₃O₄乳液中所含Fe₃O₄的物质的量之比为1：(2～10)。

作为优选，步骤(2)中，除去溶剂的方法为采用磁石吸附催化剂，除去溶剂。利用磁石吸附催化剂操作简便，分离效率高。

一种如上述任一所述的方法制得的铁基复合光催化剂。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)以铁基氧化物为基质，通过与g-C₃N₄和Ce依靠分子间弱相互作用力进行负载，通过负载和配体，拓宽铁基催化剂的禁带宽度，扩大了其对可见光的光响应范围，使其能被可见光激发，实现高效的可见光响应；

(2)制备方法操作简单，对设备无特殊要求，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制得的g-C₃N₄/ZnO-Ce配体的SEM图。

图2是实施例1制得的铁基复合光催化剂的SEM图。

图3是实施例1制得的铁基复合光催化剂的FT-IR图。

图4是实施例1制得的铁基复合光催化剂的UV-vis光谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)g-C₃N₄/ZnO-Ce配体的制备：

取3g尿素、0.3g醋酸锌和0.01g硝酸铈，放置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至550℃后，持续4h，冷却至室温得淡黄色配体产物，即为g-C₃N₄/ZnO-Ce配体；

(2)铁基复合光催化剂的制备：

取0.69g FeSO₄·7H₂O和0.7g FeCl₃溶于10mL的水溶液[n(Fe³⁺):n(Fe²⁺)≈1.75:1]，配成铁盐水溶液；依次将铁盐水溶液、1.0g十二烷基硫酸钠、25mL甲苯溶液投入250mL三颈烧瓶中,氮气保护下，油浴加热到80℃，搅拌20min乳化形成Fe₃O₄乳液；

(3)然后用恒压漏斗向步骤(2)得到的Fe₃O₄乳液中缓慢滴加NaOH溶液，搅拌反应1.0h后，滴加5mL无水乙醇继续搅拌5min，加入g-C₃N₄/ZnO-Ce配体0.25g，n(Fe₃O₄):n(g-C₃N₄/ZnO-Ce配体)＝2：1，继续搅拌反应2h。冷却到室温后停通氮气；用磁石吸附催化剂，除去溶剂，用蒸馏水和无水乙醇至滤液呈中性，在80℃真空烘箱中干燥4h，得黑色粉末状产物，即为铁基复合光催化剂。

本实施例制得的g-C₃N₄/ZnO-Ce配体SEM图如图1所示，铁基复合光催化剂的SEM图如图2所示，通过比较图1和图2可以看出，在掺杂后，催化剂的形貌特征发生了明显变化，说明配体已经被掺杂进去。FT-IR图如图3所示，从图中可以明显看出典型的1400波数左右的g-C₃N₄的骨架振动特征峰；UV-vis光谱如图4所示，从图中可以看出该铁基复合光催化剂对可见光有明显的吸收。

实施例2

(1)g-C₃N₄/ZnO-Ce配体的制备：

取5g尿素、0.5g醋酸锌和0.05g硝酸铈，放置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以3℃/min升温至650℃后，持续3h，冷却至室温得淡黄色配体产物，即为g-C₃N₄/ZnO-Ce配体；

(2)铁基复合光催化剂的制备：

配制Fe³⁺的浓度为0.5mg/L，Fe²⁺的浓度为0.1mg/L的铁盐水溶液中，依次将铁盐水溶液、1.0g十二烷基硫酸钠、25mL甲苯溶液投入250mL三颈烧瓶中，氮气保护下，油浴加热到85℃，搅拌20min乳化形成Fe₃O₄乳液；

(3)然后用恒压漏斗向步骤(2)得到的Fe₃O₄乳液中缓慢滴加NaOH溶液，搅拌反应1.0h后，滴加5mL无水乙醇继续搅拌5min，加入g-C₃N₄/ZnO-Ce配体0.25g，n(Fe₃O₄):n(g-C₃N₄/ZnO-Ce配体)＝10:1，继续搅拌反应2h。冷却到室温后停通氮气；用磁石吸附催化剂，除去溶剂，用蒸馏水和无水乙醇至滤液呈中性，在80℃真空烘箱中干燥4h，得黑色粉末状产物，即为铁基复合光催化剂。

实施例3

(1)g-C₃N₄/ZnO-Ce配体的制备：

取4g尿素、0.4g硝酸锌和0.02g醋酸铈，放置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃后，持续6h，冷却至室温得淡黄色配体产物，即为g-C₃N₄/ZnO-Ce配体；

(2)铁基复合光催化剂的制备：

按照n(Fe³⁺):n(Fe²⁺)＝0.5:2，配制铁盐水溶液；按照物质的量比1：0.1：8将铁盐水溶液、十二烷基苯磺酸、甲苯溶液投入250mL三颈烧瓶中；氮气保护下，油浴加热到70℃，搅拌20min乳化形成Fe₃O₄乳液；

(3)然后用恒压漏斗向步骤(2)得到的Fe₃O₄乳液中缓慢滴加NaOH溶液，搅拌反应1.0h后，滴加5mL无水乙醇继续搅拌5min，加入g-C₃N₄/ZnO-Ce配体0.25g，n(Fe₃O₄):n(g-C₃N₄/ZnO-Ce配体)＝5：1继续搅拌反应2h。冷却到室温后停通氮气；用磁石吸附催化剂，除去溶剂，用蒸馏水和无水乙醇至滤液呈中性，在80℃真空烘箱中干燥4h，得黑色粉末状产物，即为铁基复合光催化剂。

实施例4

(1)g-C₃N₄/ZnO-Ce配体的制备：

按照物质的量比1：0.1：0.02称取尿素、醋酸锌和硝酸铈，放置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以4.5℃/min升温至500℃后，持续6h，冷却至室温得淡黄色配体产物，即为g-C₃N₄/ZnO-Ce配体；

(2)铁基复合光催化剂的制备：

按照n(Fe³⁺):n(Fe²⁺)＝3:2，配制铁盐水溶液；按照物质的量比2：0.8：15将铁盐水溶液、十二烷基苯磺酸、甲苯溶液投入250mL三颈烧瓶中；氮气保护下，油浴加热到80℃，搅拌20min乳化形成Fe₃O₄乳液；

(3)然后用恒压漏斗向步骤(2)得到的Fe₃O₄乳液中缓慢滴加NaOH溶液，搅拌反应1.0h后，滴加5mL无水乙醇继续搅拌5min，加入g-C₃N₄/ZnO-Ce配体0.25g，n(Fe₃O₄):n(g-C₃N₄/ZnO-Ce配体)＝8：1继续搅拌反应2h。冷却到室温后停通氮气；用磁石吸附催化剂，除去溶剂，用蒸馏水和无水乙醇至滤液呈中性，在80℃真空烘箱中干燥4h，得黑色粉末状产物，即为铁基复合光催化剂。

实施例2至实施例4中各步骤的产物的表征方式与实施例1相同，所得的铁基复合光催化剂均对可见光有明显的吸收，在此不再赘述。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。