阅读说明：本技术 一种利用p/n结原理制备新型碳氮非金属光催化剂的方法 (Method for preparing novel carbon-nitrogen nonmetal photocatalyst by utilizing p/n junction principle ) 是由 赵刚 徐锡金 邢钰鹏 马文萱 王小珂 郝树华 程艳玲 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米能源材料技术领域,具体涉及一种利用p/n结原理制备新型碳氮非金属光催化剂的方法。本发明包括以下步骤：(1)将胺类原料和溶剂加热,得到第一产物；(2)将第一产物在惰性气体保护下,升温,加热,得到p型CN光催化剂；(3)将胺类原料混合卤素铵盐与溶剂加热,得到第二产物；(4)将第二产物在惰性气体保护氛围,升温,加热,得到n型CN光催化剂；(5)将p型CN光催化剂和研磨混合,再置于瓷舟内放入管式炉中,惰性气体保护氛围,升温,淬火,得到本发明的光催化剂。本发明利用p/n结原理制备新型碳氮非金属光催化剂,原材料环保,具有对环境无毒、所需条件低、产量高的特点,不需要昂贵的仪器设备。(The invention belongs to the technical field of nano energy materials, and particularly relates to a method for preparing a novel carbon-nitrogen nonmetal photocatalyst by utilizing a p/n junction principle. The invention comprises the following steps: (1) heating an amine raw material and a solvent to obtain a first product; (2) heating and heating the first product under the protection of inert gas to obtain a p-type CN photocatalyst; (3) mixing an amine raw material with halogen ammonium salt and a solvent, and heating to obtain a second product; (4) heating and heating the second product in an inert gas protective atmosphere to obtain an n-type CN photocatalyst; (5) and grinding and mixing the p-type CN photocatalyst, placing the mixture into a porcelain boat, placing the porcelain boat into a tube furnace, and heating and quenching the porcelain boat under the protection of inert gas to obtain the photocatalyst. The invention utilizes the p/n junction principle to prepare the novel carbon-nitrogen non-metal photocatalyst, has the characteristics of environment-friendly raw materials, no toxicity to the environment, low required conditions and high yield, and does not need expensive instruments and equipment.)

一种利用p/n结原理制备新型碳氮非金属光催化剂的方法

技术领域

本发明属于纳米能源材料制备技术领域，具体涉及一种利用p/n结原理制备新型碳氮非金属光催化剂的方法。

背景技术

二维(2D)石墨烯类碳氮光催化剂(g～CxNy)由于其良好的可见光响应性，近年来受到了广泛的研究关注，其具有比表面积较大、无毒、价格低廉等优点。但是，在过去几十年来在非金属和全解水领域，CN光催化剂的效果几乎没有什么重大突破。

本发明人在对本发明进行研究之前，检索了了大量的专利文献和期刊文献。检索结果表明所有CN光催化剂均为n型结构，这是由于它们的碳和氮比例不同造成的(D.J.Martin,K.Qiu,S.A.Shevlin,A.D.Handoko,X.Chen,Z.GuoandJ.Tang,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9240；b)X.H.Li,J.S.Zhang,X.F.Chen,A.Fischer,A.Thomas,M.Antonietti,andX.C.Wang,Chem.Mater.2011,23,4344；c)G.G.Liu,T.Wang,H.B.Zhang,X.G.Meng,D.Hao,K.Chang,P.Li,T.KakoandJ.H.Ye,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13561.)。

一般来说，大多数研究人员使用p型金属基材料和n型CN来复合得到光催化剂，这个思路来自于硅基太阳能电池的pn结原理。这种结构可以大大提高光催化剂的效率。例如，ZnO/g～C₃N₄复合材料与纯g～C₃N₄相比，光催化剂具有良好的光催化活性(J.X.Sun,Y.P.Yuan,L.G.Qiu,X.Jiang,A.J.Xie,Y.H.Shen,J.F.Zhu,DaltonTrans.2012,41,6756)。但是，上述的复合光催化剂已经不属于非金属光催化剂，而且很多金属基材料都是贵和有毒的。

因此，针对上述的缺陷，需要设计一种p型非金属CN光催化剂，然后与普通的n型非金属CN光催化剂复合，发明一种新型的具有pn结的非金属p～CN/n～CN光催化剂结构。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种对环境无毒、所需条件低、产量高且不需要昂贵的仪器设备的利用p/n结原理制备新型碳氮非金属光催化剂的方法；

本发明利用p/n结原理制备新型碳氮非金属光催化剂的方法是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：

一种利用p/n结原理制备新型碳氮非金属光催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将胺类原料和溶剂置于容器中，加热，得到第一产物；

(2)将第一产物置于瓷舟再进入管式炉中，惰性气体保护氛围下，升温，加热，得到p型CN光催化剂；

(3)将胺类原料混合卤素铵盐与溶剂放入容器中，加热，得到第二产物；

(4)将第二产物置于瓷舟内再放入管式炉中，惰性气体保护氛围，升温，加热，得到n型CN光催化剂；

(5)将p型CN光催化剂和研磨混合，再置于瓷舟内放入管式炉中，惰性气体保护氛围，升温，淬火，得到具有pn结的非金属p～CN/n～CN光催化剂。

优选的，上述的方法包括：

(1)将胺类原料和溶剂置于容器中，于100～180℃下加热6～24h，得到第一产物；胺类原料与溶剂的重量体积比为(1～10)g：(15～25)ml；

(2)将(1)中获得的第一产物置于瓷舟再进入管式炉中，惰性气体保护氛围下，以1～6℃/min的升温速率升温到500～650℃，加热1～4h，得到p型CN光催化剂；

(3)将胺类原料混合卤素铵盐与溶剂放入容器中，100～180℃下加热1～6h，得到第二产物；

胺类原料与溶剂的重量体积比为：(1～10)g：(15～25)ml；

(1)、(3)中，所述溶剂为去离子水或有机溶剂中的至少一种；

(4)将第二产物置于瓷舟内再放入管式炉中，惰性气体保护氛围，以1～6℃/min的升温速率升温到500～650℃，加热1～4h，得到n型CN光催化剂；

(5)将(2)中获得的p型CN光催化剂和(4)中获得的n型CN光催化剂按照质量比1:1研磨混合，再置于瓷舟内放入管式炉中，惰性气体保护氛围，以1～6℃/min的升温速率升温到500～650℃，淬火0.5～1h，得到具有pn结的非金属p～CN/n～CN光催化剂。

(1)、(3)所述胺类原料是三聚氰胺，尿素，聚乙二胺中的至少一种。

(1)、(3)中，所述溶剂为去离子水、乙醇，四氢呋喃中的至少一种。

(3)中，卤素铵盐为溶剂为氟化铵，氯化铵，碘化铵中的至少一种。

惰性气体为氩气、氮气中的至少一种。

将上述产物加入光催化性能测试仪，测试光催化性能，其性能如下：制氢产量为17028.82μmolh^-1g^-1，在水中不添加任何牺牲剂和贵金属的情况下实现了全解水结果，平均产氢量和平均产氧量分别为270.9μmolh^-1g^-1和115.21μmolh^-1g^-1。

与背景技术中所提到的现有方案相比，本发明中的实验结果表明，本发明所提供的这种新的非金属pn结的非金属p～CN/n～CN光催化剂具有良好的光催化效果，其制氢产量为17028.82μmolh^-1g^-1，比相同的实验条件下的其它纯CN光催化剂的催化性能要好得多。更重要的是，在水中不添加任何牺牲剂和贵金属的情况下实现了全解水的结果，平均产氢量和平均产氧量分别为270.9μmolh^-1g^-1和115.21μmolh^-1g^-1。因此，具有p～n结构的新型CN光催化剂具有广阔的应用前景的应用前景。

本发明的有益效果在于，利用p/n结原理制备新型碳氮非金属光催化剂，仪器设备简单，原材料环保，具有对环境无毒、所需条件低、产量高的特点，不需要昂贵的仪器设备。

附图说明

图1是本发明制备的二维碳氮光催化材料的扫描电镜照片。其中a为p型半导体光催化剂，b为n型，c为p-n结异质结构CN光催化剂，d为普通碳氮光催化剂；

图2是本发明制备的二维碳氮光催化材料在水中的光催化性能。其中a为不同结构的CN光催化剂的产氢量对比，b为不同结构的CN光催化剂的产氢效率对比，c为在300w氙灯下p-n结异质结构CN光催化剂解水制取氢气和氧气的产量，d为p-n结异质结构CN光催化剂解水制取氢气和氧气的效率；

图3是本发明制备的p-n结异质结构CN光催化剂的产氢气和氧气的机理图；

图4为本发明的催化剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。

实施例1

利用p/n结原理制备新型碳氮非金属光催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)称取5g三聚氰胺材料和15ml去离子水放入容器中，180℃下加热24h，得到第一产物；

(2)将第一产物放入瓷舟再进入管式炉中，氩气气体保护氛围，以3℃/min的升温速率升温至550℃，加热1h，得到p型CN光催化剂；

(3)将1g三聚氰胺混合氟化铵和15ml去离子水放入容器中，100℃下加热1h，得到第二产物；

(4)将第二产物放入瓷舟再进入管式炉中，氩气气体保护氛围，以1℃/min的升温速率升温到500℃，保温1h，得到n型CN光催化剂；

(5)将p型CN光催化剂和n型CN光催化剂按照质量比1:1，研磨混合，再放入瓷舟进入管式炉中，氩气气体保护氛围，以1℃/min的升温速率升温到5000℃，淬火0.5h，得到具有pn结的非金属p-CN/n-CN光催化剂；

(6)将上述产物加入光催化性能测试仪，测试光催化性能。

制备的不同结构的碳氮光催化材料的扫描电镜照片、在水中的光催化性能、催化解水机理分别如图1、图2、和图3所示；

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(1)、(3)中添加尿素作为胺类原料，其余与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(1)和(3)中添加三聚氰胺材料的用量为8kg。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：将步骤(1)中添加去离子水溶剂换为四氢呋喃。

实施例5

本实施例与实施例1-4的不同之处在于：在步骤(1)和(3)中加去离子水的体积为22ml。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(1)和(3)中加热温度为140℃。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(1)中加热时间为20h。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(3)中加热时间为2h。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(2)、(4)和(5)中的保护气体为氮气。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(2)、(4)和(5)中的升温速度为4℃/min。

实施例11

本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(2)、(4)和(5)中升温到600℃左右的温度。

实施例12

本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(4)保温时间为3h。

实施例13

本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(5)保温时间为0.8h。

实施例14

通过气相色谱测试实施例1～13中的碳氮非金属光催化剂光解水产氢和产氧量；具体的方法如下：

将50mg制备的非金属光催化剂放入光催化产氢仪器中，用300w的氙灯作为模拟太阳光，通过气相色谱测试光解水产氢和产氧量。实验结果表明，这种新的非金属pn结的非金属p-CN/n-CN光催化剂具有良好的光催化效果，其制氢产量为17028.82μmolh^-1g^-1，比相同的实验条件下的其它纯CN光催化剂的催化性能441.2μmolh^-1g^-1要好得多。更重要的是，在水中不添加任何牺牲剂和贵金属的情况下实现了全解水的结果，平均产氢量和平均产氧量分别为270.9μmolh^-1g^-1和115.21μmolh^-1g^-1。因此，具有p-n结构的新型CN光催化剂具有广阔的应用前景的应用。

表1实施例1～13中的光催化剂的产氢量和产氧量

	产氢量(μmolh<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup>)	产氧量(μmolh<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup>)
			实施例1	271.6	115.21
实施例2	270.5	114.36
			实施例3	269.9	115.54
实施例4	271.4	114.68
			实施例5	269.3	114.95
实施例6	271.5	115.62
			实施例7	271.6	114.54
实施例8	269.6	115.63
			实施例9	271.8	115.47
实施例10	271.4	115.84
			实施例11	271.4	115.48

从以上表格中的数据可以看出，本发明中，实施例1～13中的催化剂产氢量平均为270.9μmolh^-1g^-1左右，产氧量为115.21μmolh^-1g^-1左右；其重复性好。