阅读说明：本技术 一种改性石墨烯和正十八烷相变复合材料及制备方法 (Modified graphene and n-octadecane phase change composite material and preparation method thereof ) 是由 李静 蔡迪 李绍伟 孙宽 李猛 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性石墨烯和正十八烷相变复合材料及制备方法；一种改性氧化石墨烯的制备方法,其特征在于：该方法包括如下步骤：在冷凝回流的条件下,将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中,并加入氯化亚砜进行酰氯化反应,获得反应产物；用有机溶剂洗涤获得的反应产物,并在真空烘箱中干燥,得到中间产物；将获得的中间产物与硬脂醇、三乙胺、甲苯以及N,N-二甲基甲酰胺混合,通过搅拌以分散颗粒并充分溶解硬脂醇；将混合物在冷凝回流的条件下,进行缩合反应一段时间,然后过滤缩合反应得到的产物,再用有机溶剂洗涤产物数次,并干燥,得到改性氧化石墨烯；本发明可广泛应用在能源、电子元件控温、建筑等领域。(The invention discloses a modified graphene and n-octadecane phase change composite material and a preparation method thereof; a preparation method of modified graphene oxide is characterized by comprising the following steps: the method comprises the following steps: under the condition of condensation reflux, dispersing graphene oxide in N, N-dimethylformamide, and adding thionyl chloride for acyl chlorination reaction to obtain a reaction product; washing the obtained reaction product with an organic solvent, and drying in a vacuum oven to obtain an intermediate product; mixing the obtained intermediate product with stearyl alcohol, triethylamine, toluene and N, N-dimethylformamide, and stirring to disperse the particles and sufficiently dissolve stearyl alcohol; carrying out condensation reaction on the mixture for a period of time under the condition of condensation reflux, then filtering a product obtained by the condensation reaction, washing the product for a plurality of times by using an organic solvent, and drying to obtain modified graphene oxide; the invention can be widely applied to the fields of energy, electronic component temperature control, buildings and the like.)

一种改性石墨烯和正十八烷相变复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及改性石墨烯和相变复合材料，具体涉及一种改性石墨烯和正十八烷相变复合材料及制备方法。

背景技术

相变材料在相变过程中吸收或释放相变潜热，是实现相变储能的介质。与显热材料相比，相变材料潜热储能密度高，能够在近似恒温的条件下迅速吸收、放出大量的热。同时相变材料还具有相变温度适宜、体积小、相变潜热值较大、易于控制等优点。但是相变材料普遍存在热导率低的缺点，热导率低会导致相变材料进行储热的系统转换效率低，热量无法快速储存和释放。

为了提高相变材料的导热性能，通常在相变材料中添加高导热物质。石墨烯具有二维平面结构及优异的热传导性能，是目前最理想的二维纳米材料。然而，石墨烯难以在正十八烷中稳定分散，由于范德华力的影响，石墨烯易发生团聚和沉降。研究结果表明，通过化学改性的方法，制备改性石墨烯，可以使石墨烯材料稳定分散于正十八烷基体中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性石墨烯和正十八烷相变复合材料及制备方法，以解决现有技术中存在的相变储能材料热导率低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个技术方案是，一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

步骤A、在冷凝回流的条件下，将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入氯化亚砜进行酰氯化反应，获得反应产物。

本步骤利用氧化石墨烯的羧基和氯化亚砜反应生成酰氯基团。N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，用于溶解氧化石墨烯。

步骤B、用有机溶剂洗涤步骤A获得的反应产物，并在真空烘箱中干燥，得到中间产物；该中间产物为用酰氯基团共价官能化的氧化石墨烯。有机溶剂用于清洗过剩的反应产物。

步骤C、将步骤B获得的中间产物与硬脂醇、三乙胺、甲苯以及N,N-二甲基甲酰胺混合，通过搅拌以分散颗粒并充分使硬脂醇溶解。

本步骤中，中间产物与硬脂醇发生缩合反应，生成改性氧化石墨烯；三乙胺作为催化剂，促进反应进行；甲苯作为溶剂，用于溶解硬脂醇，也可以将甲苯替换成二甲苯等；N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，用于溶解中间产物。

步骤D、将步骤C获得的混合物在冷凝回流的条件下，进行缩合反应一段时间，然后过滤缩合反应得到的产物，再用有机溶剂洗涤缩合反应得到的产物数次，以除去未反应的硬脂醇，并在真空烘箱中干燥，最终得到改性氧化石墨烯。

根据本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法的优选方案，步骤A中，氧化石墨烯和氯化亚砜的加入量之比为1：1～200，N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜加入量之比为1：1～10。

根据本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法的优选方案，步骤C中中间产物与硬脂醇的加入量之比为1：1～20，中间产物与三乙胺的加入量之比为1：1～10。

根据本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法的优选方案，步骤C中甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合比率为1：1～10。

本发明的第二个技术方案是，利用改性氧化石墨烯制备改性石墨烯—正十八烷相变复合材料的方法，其特征在于：将改性氧化石墨烯与正十八烷基体均匀复合，获得改性氧化石墨烯—正十八烷相变复合材料。

该法制备的相变复合材料具有优良的导热性、储热性能优异、适合大规模生产应用。

所述相变复合材料以正十八烷为储能材料，并在该正十八烷中加入改性氧化石墨烯，使储能材料与改性氧化石墨烯复合，所述改性氧化石墨烯具有三维结构，在正十八烷内部形成三维导热网络结构，所述改性氧化石墨烯作为相变复合材料的导热体，可以实现快速换热。

本发明提供的改性氧化石墨烯—正十八烷相变复合材料能够实现传热和储热一体化。本发明使具有吸热和放热作用的相变储能材料与改性石墨烯结合，利用改性氧化石墨烯的高导热系数及多孔性结构使相变储能体系的热导率成几倍地得到提高。

根据本发明所述的利用改性氧化石墨烯制备改性石墨烯—正十八烷相变复合材料的方法的优选方案，将改性氧化石墨烯与正十八烷基体均匀复合按如下步骤进行：

(1)将经过干燥预处理的正十八烷固体完全熔化；

(2)将改性氧化石墨烯加入到液相正十八烷中，获得混合悬浮液；

(3)将步骤2得到的混合悬浮液搅拌均匀；

(4)将步骤3中经过搅拌的混合悬浮液超声震荡进行充分混合；

(5)将步骤4超声震荡后的混合悬浮液自然冷却至凝固，得到改性石墨烯—正十八烷相变复合材料。

利用本发明制备方法制备得到的改性氧化石墨烯。

根据本发明制备方法制备得到的改性石墨烯—正十八烷相变复合材料。

本发明通过超声波清洗机的震荡，使经过初步混合的相变材料悬浮液进行充分混合，均匀混合的纳米石墨烯片更有可能形成稳定的三维导热网络结构，有益于热导率的提升。

本发明提供的改性氧化石墨烯—正十八烷相变复合材料能够实现传热和储热一体化。本发明使具有吸热和放热作用的相变储能材料与改性氧化石墨烯片结合，并利用改性氧化石墨的高导热系数及多孔性结构，改性氧化石墨烯能很大程度上提升相变储能材料正十八烷的导热性能131.9％。

本发明所述的一种改性氧化石墨烯和正十八烷相变复合材料及制备方法的有益效果是：本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法简单，改性氧化石墨烯能很大程度上提升相变材料正十八烷的导热性能；与添加未改性的石墨烯片比较，改性氧化石墨烯能够长时间稳定分散在正十八烷中，改性氧化石墨烯的添加量更高，且具有更好的循环稳定性；本发明工艺简单、成本低，制备的相变复合材料具有优良的导热性、储热性，适合大规模生产应用，可广泛应用于能源、电子元件控温、建筑等领域。

附图说明

图1a、图1b是改性氧化石墨烯分别在比例尺为5微米和2微米条件下的电子显微镜照片图。

图2为本发明所述的改性石墨烯—正十八烷相变复合材料在不同质量分数及20℃时的热扩散系数及热导率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的具体描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种改性氧化石墨烯的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤A、在冷凝回流的条件下，将氧化石墨烯GO分散于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，并加入氯化亚砜SOCl₂，在80℃条件下反应12小时，氧化石墨烯的羧基和氯化亚砜进行酰氯化反应，生成酰氯基团获得反应产物；此步骤中，氧化石墨烯GO和氯化亚砜SOCl₂的加入量之比为1：1～200，N,N-二甲基甲酰胺DMF与氯化亚砜SOCl₂加入量之比为1：1～10。

步骤B、用有机溶剂二氯甲烷CH₂Cl₂洗涤步骤A获得的反应产物，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到中间产物；可以观察到氧化石墨烯由黄褐色的蓬松粉末转化为黑色粉末，该中间产物具有用酰氯基团共价官能化的特征。该有机溶剂还可采用石油醚、甲苯等。

步骤C、将步骤B获得的中间产物GO-COCl与硬脂醇、三乙胺TEA、甲苯以及N,N-二甲基甲酰胺DMF混合，并在85℃下搅拌1h以分散颗粒并充分溶解硬脂醇，此步骤中，中间产物GO-COCl与硬脂醇添加量之比为1：1～20，中间产物GO-COCl与三乙胺TEA添加量之比为1：1～10，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合比率为1：1～10。甲苯可以用二甲苯等替换。

步骤D、将步骤C获得的混合物在冷凝回流的条件下，进行缩合反应一段时间，大约120小时左右，然后过滤缩合反应得到的产物，再用有机溶剂乙醇洗涤缩合反应得到的产物数次，以除去未反应的硬脂醇，并在55℃的真空烘箱中干燥，最终得到改性氧化石墨烯。

实施例2：

一种改性氧化石墨烯的制备方法，按如下步骤进行：

1、在冷凝回流的条件下，将1g氧化石墨烯GO分散于30g99.5％的N,N-二甲基甲酰胺DMF中，并加入150g SOCl₂在80℃处理12h。

2、用500g二氯甲烷CH₂Cl₂洗涤反应产物，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到用酰氯基团共价官能化的氧化石墨烯，标记为中间产物GO-COCl。

3、将2g中间产物GO-COCl、30g硬脂醇、3g三乙胺TEA，15g甲苯和15gN,N-二甲基甲酰胺DMF加入装有磁力搅拌器磁芯和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并在在85℃下搅拌1h以分散颗粒并充分溶解硬脂醇。

4、将步骤3获得的混合物在冷凝回流的条件下，进行缩合反应一段时间，大约120小时左右，然后过滤缩合反应得到的产物，再用有机溶剂乙醇洗涤缩合反应得到的产物数次，以除去未反应的硬脂醇，并在55℃的真空烘箱中干燥，最终得到改性氧化石墨烯。

参见图1a、图1b，将实施例2获得的改性氧化石墨烯分别在比例尺为5微米和2微米条件下的电子显微镜进行观察，发现改性石墨烯具有片层结构，并且相互缠结，表面的褶皱和不均匀表明GO是经过共价官能化的。

实施例3：

一种改性氧化石墨烯的制备方法，该方法与实施例2不同的是：

1、在冷凝回流的条件下，将1g氧化石墨烯GO分散于10gN,N-二甲基甲酰胺DMF中，并加入40gSOCl₂在80℃处理12h。

3、将2g氧化石墨烯GO-COCl，2g硬脂醇，2g三乙胺TEA，10g甲苯和10gN,N-二甲基甲酰胺DMF加入装有磁力搅拌器磁芯和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并在在85℃下搅拌1h以分散颗粒并充分溶解硬脂醇。

实施例4：

一种改性氧化石墨烯的制备方法，该方法与实施例2不同的是：

1、在冷凝回流的条件下，将1g氧化石墨烯GO分散于200gN,N-二甲基甲酰胺DMF中，并加入200gSOCl₂，在85℃条件下处理10h；

3、将2g氧化石墨烯GO-COCl，40g硬脂醇，15g三乙胺TEA，40g甲苯和30g N,N-二甲基甲酰胺DMF加入装有磁力搅拌器磁芯和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并在在80℃下搅拌1.5h以分散颗粒并充分溶解硬脂醇。

实施例5.利用实施例1制备的改性氧化石墨烯制备改性石墨烯—正十八烷相变复合材料的方法，该方法为：将改性氧化石墨烯与正十八烷基体均匀复合，获得改性氧化石墨烯—正十八烷相变复合材料。

并具体按如下步骤进行：

(1)将经过干燥预处理的正十八烷固体完全熔化；

(2)将改性氧化石墨烯加入到液相正十八烷中，获得混合悬浮液；

(3)将步骤2得到的混合悬浮液搅拌均匀；

(4)将步骤3中经过搅拌的混合悬浮液超声震荡进行充分混合；

(5)将步骤4超声震荡后的混合悬浮液自然冷却至凝固，得到改性石墨烯—正十八烷相变复合材料。

实施例6：

利用实施例2制备的改性氧化石墨烯制备改性石墨烯—正十八烷相变复合材料的方法，该方法为：

(1)用电子天平称取质量为49.5g经过干燥预处理的正十八烷固体置于试剂瓶中，移至恒温磁力搅拌器面板上加热至完全熔化，温度设置为60℃。

(2)保持正十八烷熔化状态30min后，将0.5g改性氧化石墨烯加入到液相正十八烷中，获得相变复合材料悬浮液。

(3)先将磁芯放入试剂瓶中，调节恒温磁力搅拌器转速为500r/min，保持温度不变，对相变复合材料悬浮液搅5h。

(4)随后取出磁芯，再将试剂瓶置于超声波清洗机中超声震荡30min进行充分混合。

(5)让相变复合材料悬浮液在室温下(25℃)自然冷却至凝固即得到改性石墨烯—正十八烷相变复合材料。

实施例7

制备改性石墨烯—正十八烷相变复合材料的方法，该方法与实施例6不同的是：

(1)用电子天平称取质量为49g经过干燥预处理的正十八烷固体置于试剂瓶中，移至恒温磁力搅拌器面板上加热至完全熔化，温度设置为65℃。

(2)保持正十八烷熔化状态30min后，将实施例3制备的1g改性氧化石墨烯加入到液相正十八烷中。

实施例8

制备改性石墨烯—正十八烷相变复合材料的方法，该方法与实施例6不同的是：

(1)用电子天平称取质量为48g经过干燥预处理的正十八烷固体置于试剂瓶中，移至恒温磁力搅拌器面板上加热至完全熔化，温度设置为70℃。

(2)保持正十八烷熔化状态30min后，将实施例4制备的2g改性氧化石墨烯加入到液相正十八烷中。

实施例9，通过示差扫描量热法(DSC)，分别对实施例6-8获得的相变复合材料进行测试，结果如下：

实施例6得到的相变复合材料的熔融相变焓为229.0J/g，凝固相变焓为222.9J/g,热导率为0.2849W/(m·K)。

实施例7得到的相变复合材料的熔融相变焓为228.3J/g，凝固相变焓为220.2J/g,热导率为0.3382W/(m·K)。

实施例8得到的相变复合材料的基于石墨烯的三维相变材料的熔融相变焓为220.3J/g，凝固相变焓为214.5J/g,热导率为0.4093W/(m·K)。

参见图2和实施例9，随着改性石墨烯添加量的增加，复合相变材料的热扩散系数和导热系数均为增长趋势，增长轨迹为非线性。当改性石墨烯质量分数为1wt.％时，复合相变材料导热系数的提高效果最为明显。当添加量在3wt.％到4wt.％之间时增长幅度具有大幅度减缓。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。