阅读说明：本技术 一种双层花釉及其产品的制备方法 (Double-layer fancy glaze and preparation method of product thereof ) 是由 杨瑞强 周健儿 常启兵 汪永清 包启富 刘昆 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双层花釉,包括底釉和面釉；所述面釉为液-液分相乳浊釉,其原料为锂硅系、硼硅系、磷硅系、或钛硅系；所述底釉由透明釉原料、用量为透明釉原料0.5～12.0wt％的着色氧化物组成,所述着色氧化物为TiO<Sub>2</Sub>、V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>、Cr<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、MnO<Sub>2</Sub>、Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、Co<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、NiO<Sub>2</Sub>、CuO中的一种或其组合；所述透明釉的半球温度H<Sub>T1</Sub>比面釉高10～50℃,其室温～800℃的热膨胀系数大于面釉。此外,还公开了上述双层花釉产品的制备方法。本发明以分相乳浊釉作为面釉,以透明釉结合着色氧化物作为底釉,通过配方组分设计控制底釉、面釉之间温度差、热膨胀系数差,使得釉面呈现丰富立体的艺术效果,同时也极大地降低了双层花釉制备成本,有利于行业的应用发展和技术进步。(The invention discloses a double-layer fancy glaze, which comprises a ground glaze and a surface glaze; the overglaze is liquid-liquid phase-splitting emulsion glaze, and the raw material of the overglaze is lithium silicon system, boron silicon system, phosphorus silicon system or titanium silicon system; the ground glaze is composed of a transparent glaze raw material and a coloring oxide with the dosage of 0.5-12.0 wt% of the transparent glaze raw material, wherein the coloring oxide is TiO 2 、V 2 O 5 、Cr 2 O 3 、MnO 2 、Fe 2 O 3 、Co 2 O 3 、NiO 2 One or a combination of CuO; the hemispherical temperature H of the transparent glaze T1 The thermal expansion coefficient of the glaze is higher than that of the overglaze by 10-50 ℃ and is higher than that of the overglaze at room temperature-800 ℃. In addition, a preparation method of the double-layer fancy glaze product is also disclosed. The invention takes the phase-separated opaque glaze as the overglaze, the transparent glaze combined with the coloring oxide as the ground glaze, and the temperature difference and the thermal expansion coefficient difference between the ground glaze and the overglaze are controlled by the formula component design, so that the glaze surface is in a shape of a glaze surfaceThe three-dimensional artistic effect is enriched, the preparation cost of the double-layer fancy glaze is greatly reduced, and the application development and the technical progress of the industry are facilitated.)

一种双层花釉及其产品的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷釉料技术领域，尤其涉及一种双层花釉及其产品的制备方法。

背景技术

花釉是指釉面呈现出两种或两种以上色彩组合的一类艺术釉，具有独特的装饰效果，其应用从最初的陈设陶瓷，到现在大量用于日用陶瓷、建筑卫生陶瓷装饰等，其品种不断丰富，在陶瓷装饰中的作用也越来越重要。双层花釉是在坯体上先后施予底釉和面釉两种颜色不同的釉料，通过高温下釉料之间发生物理化学反应、组分扩散及气泡搅动等使得釉面形成各种花纹不一的效果。

现有技术双层花釉的制备方法中，底釉一般是含有一种或多种着色剂的透明釉，而面釉的种类主要分为两种：一种是含基本乳浊剂(氧化锡、硅酸锆、氧化铈等)的乳白釉，一种是与底釉颜色不同的单色釉。就第1种制备方法而言，基本乳浊剂价格昂贵，且面釉主要是析晶乳浊，面釉薄则容易被底釉反应而无法呈色，面釉厚则因晶体乳浊的均一性导致底釉被遮盖无法凸显颜色差异，且色调呆板，因此存在制备成本高，生产工艺较难控制等问题；就第2种制备方法而言，双层花釉表面呈色为底釉、面釉两种颜色的混合，立体感差、艺术表现力不强，同时，两种着色剂反应的最终呈色效果很难掌控。因此，如何制备一种釉面效果丰富立体且成本不高的双层花釉是当前色釉料领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种成本低、釉面效果丰富的双层花釉，以分相乳浊釉作为面釉，以透明釉结合着色氧化物作为底釉，通过配方组分设计控制底釉、面釉之间温度差、热膨胀系数差，使得釉面呈现丰富立体的艺术效果。本发明的另一目的在于提供上述双层花釉产品的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种双层花釉，包括底釉和面釉；所述面釉为液-液分相乳浊釉，其原料为锂硅系、硼硅系、磷硅系、或钛硅系；所述底釉由透明釉原料、用量为透明釉原料0.5～12.0wt％的着色氧化物组成，所述着色氧化物为TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO₂、CuO中的一种或其组合；所述透明釉的半球温度H_T1比面釉高10～50℃，其室温～800℃的热膨胀系数大于面釉(比面釉大0.5×10^-6/(mm·℃^-1)～1.2×10^-6/(mm·℃^-1))。

进一步地，本发明所述面釉原料为锂硅系，其化学组分为Li₂O 3.2～10.3wt％、K₂O1.2～3.5wt％、Na₂O 1.0～2.8wt％、CaO 4.8～7.9wt％、ZnO 0.9～2.7wt％、Al₂O₃8.4～12.1wt％、SiO₂66.1～72.7wt％；所述底釉中透明釉原料的化学组分为K₂O 2.5～4wt％、Na₂O 2.5～4wt％、CaO 8～10wt％、BaO 1～2wt％、B₂O₃1～3wt％、Al₂O₃6～10wt％、SiO₂68～73wt％。

进一步地，本发明所述面釉原料为硼硅系，其化学组分为K₂O 1.2～2.8wt％、Na₂O2.5～4.7wt％、CaO 7.2～12.2wt％、BaO 0.8～1.5wt％、ZnO 0.8～1.5wt％、MgO 0.8～1.5wt％、Al₂O₃6.2～11.3wt％、B₂O₃6.2～14.5wt％、SiO₂65.8～72wt％；所述底釉中透明釉原料的化学组分为K₂O 4～7wt％、Na₂O 3～6wt％、CaO 2～5wt％、ZnO 1～3wt％、MgO 5～7wt％、B₂O₃2～3wt％、Al₂O₃8～12wt％、SiO₂60～70wt％。

上述方案中，本发明所述面釉原料为硼硅系时，按重量份数其矿物组成为：钾长石6～10份、钠长石10～13份、方解石8～12份、碳酸钡1～3份、氧化锌0.5～2份、烧滑石0.5～4份、硼钙石10～22份、苏州土1.5～5份、石英35～40份；所述底釉中透明釉原料按重量份数其矿物组成为：钾长石10～13份、钠长石12～15份、方解石13～15份、烧滑石6～9份、硼钙石3～5份、苏州土4～6.5份、氧化锌0.5～1.5份、石英35～38份。

进一步地，本发明所述面釉原料为磷硅系，其化学组分为K₂O 3.5～5.5wt％、Na₂O1.5～4.2wt％、CaO 6.2～10.5wt％、BaO 1.0～5.2wt％、Al₂O₃6.8～14.2wt％、P₂O₅0.68～12.58wt％、SiO₂60.4～70.2wt％；所述底釉中透明釉原料的化学组分为K₂O 2～4wt％、Na₂O2～4wt％、CaO 8～15wt％、ZnO 0.5～2wt％、Al₂O₃8～12wt％、SiO₂72～78wt％。

进一步地，本发明所述面釉原料为钛硅系，其化学组分为K₂O 0.5～1.7wt％、Na₂O3.2～5.0wt％、CaO 6.9～13.1wt％、ZnO 0.7～1.6wt％、Al₂O₃5.9～10.5wt％、TiO₂1.6～7.2wt％、SiO₂62.1～73.4wt％；所述底釉中透明釉原料的化学组分为K₂O 1～3wt％、Na₂O 2～6wt％、CaO 12～15wt％、BaO 1～3wt％、ZnO 1～2wt％、B₂O₃1～3wt％、Al₂O₃8～12wt％、SiO₂62～73wt％。

上述方案中，本发明所述面釉原料为钛硅系时，按重量份数其矿物组成为：钾长石8～11份、钠长石13～16份、方解石6～8份、硼钙石7～10、苏州土4～7、二氧化钛2～6份、石英45～49份；所述底釉中透明釉原料按重量份数其矿物组成为：钾长石14～16份、钠长石7～9份、方解石18～22份、碳酸钡4～6份、氧化锌1～3份、硼钙石4～6份、苏州土5～8份、石英35～38份。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的上述双层花釉产品的制备方法，包括以下步骤：

(1)双层花釉底釉浆料的制备

将所述透明釉原料与着色氧化物混合，经湿法球磨均匀，过筛得到比重为1.6～1.7g/cm³的色釉，即为双层花釉底釉浆料；

(2)双层花釉面釉浆料的制备

将所述面釉原料经湿法球磨混合均匀，过筛得到比重为1.5～1.6g/cm³的釉浆，即为双层花釉面釉浆料；

(3)双层花釉产品的制备

将所述双层花釉底釉浆料施于坯体上，干燥后形成底釉层；然后将所述双层花釉面釉浆料施于底釉层上，干燥后形成面釉层；经煅烧，即制得双层花釉产品。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)中底釉层的厚度为0.5～1.0mm；面釉层的厚度为0.2～1.0mm。所述步骤(3)中煅烧温度为1150～1280℃，保温时间为5～30min。

本发明具有以下有益效果：

(1)丰富双层花釉的种类及釉面效果

现有双层花釉的面釉，多为外加乳浊剂或色剂，通过调节乳浊剂或色剂的种类和添加量来实现面釉的调节及最终花釉呈色效果。但是，这种方法对某一种颜色的深浅变化调节有所影响，而对最终釉面效果则无较大变化。本发明通过采用液-液分相乳浊釉作为双层花釉的面釉，由于分相釉中特有的相分离和组分偏聚现象，使得在底釉不变的情况下，通过改变分相乳浊釉面釉的分相体系来改变面釉种类，即可得到分相液滴组分不一、尺寸和体积分数差异变化的釉层，从而实现双层花釉釉面效果更加丰富多彩。同时，在分相乳浊釉面釉不变的情况下，通过调试底釉着色氧化物种类和添加量改变底釉颜色色调、明度、饱和度，通过底釉、面釉之间反应、扩散、气泡搅动等作用，也可使得面釉中分相液滴的组分、尺寸、体积分数发生变化，从而获得釉面效果不一的双层花釉，丰富了双层花釉的种类及釉面效果。

(2)提高双层花釉陶瓷产品的釉面效果

传统双层花釉的制备方法是两种单色釉的混合，因此所得到的釉面呈色效果立体感差。本发明通过以液液分相乳浊釉作为双层花釉面釉，利用釉熔体分相产生的分相液滴对入射光的散射、折射作用，使得面釉呈现立体性强的乳白、乳蓝等效果，在高温熔融状态下，含有着色氧化物的底釉与分相乳浊釉面釉通过组分之间的相互扩散交融、以及釉中气泡的搅动，使得最终釉面不仅呈现出两种或两种以上颜色效果，且分相乳浊釉的呈色效果和釉中分相液滴尺寸大小、体积分数、在整个釉层中的分布状态都有关系，因此以分相乳浊釉作为双层花釉的面釉使得釉面效果更加丰富多彩，温润立体。

(3)降低双层花釉制备成本

传统双层花釉的面釉中大多需要加入大量价格昂贵的乳浊剂，因此使得双层花釉的制备成本较高。本发明采用常见矿物为主要原料，利用釉熔体分相产生的球形液滴对入射光的散射、折射作用，使得面釉呈现立体性强的乳白、乳蓝等效果，无需外加价格昂贵的乳浊剂即可使得面釉呈现蓝色、白色乳浊，因此本发明可降低双层花釉的制备成本。

附图说明

下面将结合实施例和黑白图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例一制得的双层花釉产品釉层断面显微结构图(1-1：釉面白色区域；1-2：釉面蓝绿色区域)；

图2是本发明实施例二制得的双层花釉产品釉层断面显微结构图(2-1：釉面蓝白色区域；2-2：釉面黄棕色区域)。

具体实施方式

实施例一：

1、本实施例双层花釉，包括底釉和面釉，底釉由透明釉原料、用量为透明釉原料5.0wt％的CuO组成。

面釉原料为硼硅系，其化学组分为：K₂O 1.25wt％、Na₂O 2.85wt％、CaO 8.25wt％、BaO 1.2wt％、ZnO 1.1wt％、MgO 0.95wt％、Al₂O₃7.3 wt％、B₂O₃10.5 wt％、SiO₂66.6 wt％；按重量份数其矿物组成为：钾长石8.5份、钠长石12.8份、方解石10.2份、碳酸钡2.2份、氧化锌1.5份、烧滑石2.8份、硼钙石20.5份、苏州土3.5份、石英38份。

底釉中透明釉原料的化学组分为：K₂O 4.2wt％、Na₂O 5.5wt％、CaO 4.5wt％、ZnO1.1wt％、MgO 5.2wt％、B₂O₃2.2 wt％、Al₂O₃9.5 wt％、SiO₂67.8 wt％；按重量份数其矿物组成为：钾长石12.6份、钠长石15份、方解石14份、烧滑石8.8份、硼钙石5份、苏州土6.5份、氧化锌1.5份、石英36.6份。

2、本实施例双层花釉产品的制备方法，其步骤如下：

(1)双层花釉底釉浆料的制备

将上述透明釉原料的矿物组成与着色氧化物CuO混合，按照料∶球∶水＝1∶2∶0.6湿法球磨混合10min，然后过250目网筛，筛余小于0.03wt％，调整比重至1.6g/cm³，得到的单色釉即为双层花釉底釉浆料；

(2)双层花釉面釉浆料的制备

将上述面釉原料的矿物组成混合，按照料∶球∶水＝1∶2∶0.65湿法球磨10min，然后过250目网筛，筛余小于0.03wt％，调整比重至1.5g/cm³，得到分相乳浊釉，即为双层花釉面釉浆料；

(3)双层花釉产品的制备

采用浸釉的方式将上述底釉浆料施于干压坯体上，干燥后得到厚度为0.8mm的底釉层；然后采用喷釉的方式将上述面釉浆料施于底釉层上，干燥后得到厚度为0.2mm的面釉层；放入烘箱完全干燥后，置于快速升温节能电炉中，按照5℃/min的速率升温至1200℃并保温15min，随炉冷却降温至室温，即制得双层花釉产品。

半球温度用高温显微镜观测，热膨胀系数用热膨胀仪测定。透明釉半球温度H_T1为983℃，室温～800℃的热膨胀系数为5.65×10^-6/(mm·℃^-1)；面釉半球温度H_T2为955℃，室温～800℃的热膨胀系数为4.87×10^-6/(mm·℃^-1)。本实施例制得的双层花釉产品，釉面表观呈现白色和蓝绿色相间图案，如图1所示，两处显微结构有明显不同。图1中的1-1区域为白色区域，分布有尺寸在150nm左右的孤立球形分相液滴；而图1中的1-2区域为蓝绿色区域，则是尺寸在80nm左右的连通在一起的分相液滴。显微结构的不同致使釉面图案差异，且面釉中的球形分相结构对入射光的散射作用使得整体釉面看起来更加立体生动。

实施例二：

1、本实施例双层花釉，包括底釉和面釉，底釉由透明釉原料、用量为透明釉原料3.0wt％的Fe₂O₃组成。

面釉原料为钛硅系，其化学组分为：K₂O 1.5wt％、Na₂O 3.6wt％、CaO 11wt％、ZnO1.2wt％、Al₂O₃7.7 wt％、TiO₂4.2 wt％、SiO₂70.8 wt％；按重量份数其矿物组成为：钾长石9.6份、钠长石15.5份、方解石8份、硼钙石8.5、苏州土5.8、二氧化钛5.8份、石英46.8份。

底釉中透明釉原料的化学组分为：K₂O 2.8wt％、Na₂O 5.5wt％、CaO 12.3wt％、BaO2.7wt％、ZnO 1.2wt％、B₂O₃2.2 wt％、Al₂O₃8.8 wt％、SiO₂64.5 wt％；按重量份数其矿物组成为：钾长石15.6份、钠长石8.2份、方解石20.8份、碳酸钡5.8份、氧化锌1.5份、硼钙石5.3份、苏州土6.5份、石英36.3份。

2、本实施例双层花釉产品的制备方法，其步骤如下：

(1)双层花釉底釉浆料的制备

将上述透明釉原料的矿物组成与着色氧化物Fe₂O₃混合，按照料∶球∶水＝1∶2∶0.6湿法球磨混合10min，然后过250目网筛，筛余小于0.03wt％，调整比重至1.6g/cm³，得到的单色釉即为双层花釉底釉浆料；

(2)双层花釉面釉浆料的制备

将上述面釉原料的矿物组成混合，按照料∶球∶水＝1∶2∶0.65湿法球磨10min，然后过250目网筛，筛余小于0.03wt％，调整比重至1.5g/cm³，得到分相乳浊釉，即为双层花釉面釉浆料；

(3)双层花釉产品的制备

采用浸釉的方式将上述底釉浆料施于干压坯体上，干燥后得到厚度为0.7mm的底釉层；然后采用喷釉的方式将上述面釉浆料施于底釉层上，干燥后得到厚度为0.3mm的面釉层；放入烘箱完全干燥后，置于快速升温节能电炉中，按照5℃/min的速率升温至1250℃并保温10min，随炉冷却降温至室温，即制得双层花釉产品。

半球温度用高温显微镜观测，热膨胀系数用热膨胀仪测定。透明釉半球温度H_T1为1108℃，室温～800℃的热膨胀系数为4.82×10^-6/(mm·℃^-1)；面釉半球温度H_T2为1085℃，室温～800℃的热膨胀系数为3.68×10^-6/(mm·℃^-1)。本实施例制得的双层花釉产品，釉面表观呈现蓝白色和黄棕色相间图案。图2中2-1区域为蓝白色区域，分布有尺寸在80nm左右的孤立球形分相液滴，此时分相液滴尺寸处于可见光波长的十分之一范围，发生瑞利散射，因此釉面产生蓝白色乳浊效果。而图2中的2-2区域为黄棕色区域，则分布有尺寸在10～20nm的弥散相，两区域显微结构明显不同。