阅读说明：本技术 一种锰渣超硫酸盐水泥及其制备方法 (Manganese slag super-sulfate cement and preparation method thereof ) 是由 艾洪祥 李增亮 孟书灵 王军 张平 岳彩虹 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于特种水泥技术领域,具体涉及一种锰渣超硫酸盐水泥及其制备方法。所述锰渣超硫酸盐水泥由锰渣、粒化高炉矿渣粉、硫酸盐类、硫酸盐激发剂、碱性成分和碱性激发剂组成,各组分按重量百分比计为：锰渣30～40％,粒化高炉矿渣粉25～50％,硫酸盐类10～20％,硫酸盐激发剂5～10％,碱性成分1～5％,碱性激发剂0.05～2％。本发明以锰铁合金或硅锰合金在高炉冶炼过程中排放的高温炉渣废弃物—锰渣为主要原材料,结合材料学原理,以锰渣、矿渣各自的矿物特性为基础,利用硫酸盐类和碱性环境激活锰渣的潜在水化活性,从而形成初期强度,进而设计出性能优良的新型锰渣超硫酸盐水泥。(The invention belongs to the technical field of special cement, and particularly relates to manganese slag super-sulfate cement and a preparation method thereof. The manganese slag super-sulfate cement is composed of manganese slag, granulated blast furnace slag powder, sulfate, a sulfate activator, an alkaline component and an alkaline activator, and the components are calculated according to the weight percentage: 30-40% of manganese slag, 25-50% of granulated blast furnace slag powder, 10-20% of sulfate, 5-10% of sulfate activator, 1-5% of alkaline component and 0.05-2% of alkaline activator. The invention takes manganese slag, which is a high-temperature slag waste discharged in the blast furnace smelting process of ferromanganese alloy or silicon-manganese alloy, as a main raw material, combines the principle of materials science, takes the respective mineral characteristics of the manganese slag and the slag as the basis, and utilizes sulfate and alkaline environment to activate the potential hydration activity of the manganese slag, thereby forming the initial strength and further designing the novel manganese slag super-sulfate cement with excellent performance.)

一种锰渣超硫酸盐水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于特种水泥技术领域，具体涉及一种锰渣超硫酸盐水泥及其制备方法。

背景技术

混凝土是用量最多的建筑材料，而水泥是组成混凝土的重要材料之一，随着我国GDP不断增长和城市化建设，水泥总产量从1980年开始得到快速增长。在近40年间，GDP总值和水泥总产量稳步增长，且增长速率越来越高，硅酸盐水泥的总产量从几百万吨提高到16亿吨。

水泥产量如此之大，而生产普通硅酸盐水泥所需的水泥熟料需要经过“两磨一烧”工艺，其中需要大量的原材料如石灰石、黏土以及不可再生资源煤，同时还需要少量的铝矿、铁矿等来调整生料中的氧化物成分，来补充熟料中所需的氧化铝和氧化铁。硅酸盐水泥的生产是能源密集型的加工，每吨耗能约4GJ；同时每生产1t硅酸盐水泥熟料需消耗178kg标准煤，同时排放约1t的CO₂气体，由此还伴随产生CO和SOX等有害气体，以温室效应和酸雨的形式增加对地球环境的负荷。

超硫酸盐水泥(也称石膏矿渣水泥)，是一种以粒化高炉矿渣为主要原料，以石膏为硫酸盐激发剂，以熟料或石灰为碱性激发剂的少熟料或无熟料水泥。其通常由矿渣、硫酸盐类(如二水石膏、无水石膏、磷石膏等)和碱性成分(如熟料、氢氧化钙、石灰等)组成。超硫酸盐水泥不需要经过煅烧，而是将原材料研磨至一定细度并混合均匀即可，生产工艺简单、成本低，能充分利用工业矿渣，属于节能水泥。制备超硫酸盐水泥的能耗为95kW·h/t，而普通硅酸盐水泥的能耗为905kW·h/t，因此，超硫酸盐水泥在节约能源上具有自己独特的优势。同时，超硫酸盐水泥具有良好的使用性能，优良耐久性，低水化热，是非常理想的水硬性胶凝材料。

目前超硫酸盐水泥的生产配方主要采用的是70～80M.％的矿渣，10～20M.％硫酸盐类(如二水石膏或脱硫石膏)及1～5M.％的碱性成分(如熟料、氢氧化钙、碱性氢氧化物等)。这种方式生产的超硫酸盐水泥存在两个很严重的缺点：一是超硫酸盐水泥的凝结时间过长，二是超硫酸盐水泥的早期强度过低。针对传统超硫酸盐水泥凝结时间过长的缺点，国内有实验室利用自配的化学激发剂，改变激发剂的掺量，得出自配的适量化学激发剂可以有效缩短超硫酸盐水泥的凝结时间；针对传统超硫酸盐水泥早期强度低的问题，研究发现若使用高活性矿渣(Al₂O₃含量高的矿渣)可以解决超硫酸盐水泥早期强度低的问题。目前国际上已广泛采用矿渣获取超硫酸盐水泥，但用锰渣来生产新型锰渣超硫酸盐水泥尚无相关专利。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种锰渣超硫酸盐水泥及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种锰渣超硫酸盐水泥，由锰渣、粒化高炉矿渣粉、硫酸盐类、硫酸盐激发剂、碱性成分和碱性激发剂组成，各组分按重量百分比计为：锰渣30～40％，粒化高炉矿渣粉25～50％，硫酸盐类10～20％，硫酸盐激发剂5～10％，碱性成分1～5％，碱性激发剂0.05～2％。

上述方案中，所述锰渣超硫酸盐水泥的各组分按重量百分比计为：锰渣30％，粒化高炉矿渣粉50％，硫酸盐类10％，硫酸盐激发剂5％，碱性成分3％，碱性激发剂2％。

上述方案中，所述碱性激发剂为硅酸钠、硅酸钾、磷酸钙、碳酸钾、碳酸钙中的一种或多种。

上述方案中，所述碱性成分为水泥熟料、氢氧化钙和氢氧化镁中的一种或多种。

上述方案中，所述硫酸盐类为脱硫石膏、磷石膏、二水石膏中的一种或多种。

上述方案中，所述硫酸盐激发剂为硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的一种或多种。

上述方案中，所述锰渣和粒化高炉矿渣粉磨后其比表面积均为400m²/kg～450m²/kg；所述碱性成分、碱性激发剂、硫酸盐类和硫酸盐激发剂粉磨后其比表面积均为450m²/kg～500m²/kg。

上述锰渣超硫酸盐水泥的制备方法，包括如下步骤：将各组分原料按配方计算称量之后，用混磨法、混料法、或直接粉磨法制备得到锰渣超硫酸盐水泥。

上述方案中，所述混磨法和直接粉磨法的工艺为：将各原料按配方比例加入到水泥磨中混磨，待混合物充分混磨均匀后，比表面积为400m²/Kg～500m²/kg时，获得锰渣超硫酸盐水泥。

上述方案中，所述混料法为：将各原料按配方比例加入到强制混料机中，待混合物充分混合均匀后，获得锰渣超硫酸盐水泥。

本发明的有益效果：

(1)我国每年产生的工业废弃物较多，具有一定资源优势，采用价格低廉的锰渣取代价格较高的矿渣，用磷石膏或脱硫石膏以及二水石膏，可以充分利用工业废弃物，达到节约资源、环保利废的目的；另外，由于主要用原材料为工业固体废弃物，利用它们作建筑胶凝材料使用，不仅可使这些难利用的工业废弃物得以循环使用，而且能节省堆存土地，同时对保护石灰石及燃料等天然资源也具有重要的意义。

(2)本发明以锰铁合金或硅锰合金在高炉冶炼过程中排放的高温炉渣废弃物—锰渣为主要原材料，结合材料学原理，以锰渣、矿渣各自的矿物特性为基础，利用硫酸盐类和碱性环境激活锰渣的潜在水化活性，从而形成初期强度，进而设计出性能优良的新型锰渣超硫酸盐水泥。

(3)配方设计中磷石膏、脱硫石膏或二水石膏的使用有利于超硫酸盐水泥强度的发展，使超硫酸盐水泥水化过程中的诱导期持续时间更长(在2d以上)，加速期和减速期时间也有了一定延长，使超硫酸盐水泥在水化初期就释放大量的S0₄ ^2-，形成足够量的钙矾石以及水化硅酸钙，以保证水泥的早期强度。

(4)配方设计中还考虑到在碱度达不到钙矾石形成所需的条件下，掺入合适的碱性成分以及碱性激发剂，以满足钙矾石形成所需的碱度，并加快矿渣潜在活性和锰渣潜在水化活性的发挥。

(5)少熟料或无熟料的新型锰渣超硫酸盐水泥，强度可32.5MPa或42.5MPa，在本发明中控制三氧化二硫的含量不低于4.5％，其它各项指标均满足国家标准对相应强度等级普通硅酸盐水泥的要求。

(6)节能环保：相对于传统普通硅酸盐水泥的生产而言，1吨锰渣超硫酸盐水泥可以节省能量80～90％，且具有极低的环境负荷，在生产过程中排放的CO₂量仅为传统普通硅酸盐水泥的10％。

(7)成本低：锰渣超硫酸盐水泥的制造成本约为传统普通硅酸盐水泥的50～60％。

(8)本发明所述锰渣超硫酸盐水泥的制备工艺简单，实用，可靠，适于工业化生产。

(9)本发明所述锰渣超硫酸盐水泥具有较低的水化热、体积变化率较小、具有优良的抗硫酸盐侵蚀性能、及较高的后期强度，且由于基础成分为抑制碱集料反应的材料，在实际应用中不存在碱集料反应的破坏。

(10)本发明所述锰渣超硫酸盐水泥与传统的超硫酸盐水泥相比，具有更短的初凝时间，提高了超硫酸盐水泥的早期强度，一般初凝时间可由普通超硫酸盐水泥的6小时提前到2.5小时左右，终凝时间可由普通超硫酸盐水泥的10小时提前到6小时左右。

综上所述：本发明提供的锰渣超硫酸盐水泥为具有优良耐久性的无熟料或少熟料水泥，所用原材料主要为工业固体废弃物，利用它们作建筑胶凝材料使用，不仅可使这些难利用的工业废弃物得以循环使用，而且还能节省堆存土地，降低成本，有利于保护环境和节约资源，并且制备工艺简单、可靠，适于工业化生产和实际工程应用。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

先将锰渣、粒化高炉矿渣粉磨至比表面积为400m²/Kg～450m²/Kg，将脱硫石膏、硫酸钠、水泥熟料、碳酸钙粉磨至比表面积为450m²/Kg～500m²/Kg，再按表2配方一(其中锰渣掺量40％，粒化高炉矿渣掺量40％，脱硫石膏掺量10％，硫酸钠掺量5％，水泥熟料掺量3％，碳酸钙掺量为2％)的比例计量称量，各原材料在强制混料机中充分混合均匀，卸出料即为制备好的新型锰渣超硫酸盐水泥。该超硫酸盐水泥化学组分分析见表3。相应水泥的物理力学性能测试结果见表4。由表4配方一的性能指标可见，该锰渣超硫酸盐水泥凝结时间正常，抗折抗压强度符合设计的42.5级强度等级要求，且具有低的水化热、低的体积变化率、优良的抗硫酸盐侵蚀性及高的后期强度。可用于大体积混凝土的配制，能在污水处理厂、沼气池、清水混凝土、工业厂房地坪、混凝土桩及其它大体积混凝土方面得到广泛地应用。

实施例2

先将锰渣、粒化高炉矿渣粉磨至比表面积为400m²/Kg～450m²/Kg，将磷石膏、硫酸钾、水泥熟料、碳酸钾粉磨至比表面积为450m²/Kg～500m²/Kg，再按表2配方二(其中锰渣掺量为30％，粒化高炉矿渣掺量为50％，磷石膏掺量为10％，硫酸钾掺量为5％，水泥熟料掺量为3％，碳酸钾掺量为2％)的比例计量称量，各原材料在水泥磨中充分粉磨中制备得到锰渣超硫酸盐水泥。该超硫酸盐水泥化学组分分析见表3。相应水泥的物理力学性能测试结果见表4。由表4配方二的性能指标可见，该锰渣超硫酸盐水泥凝结时间正常，抗折抗压强度符合设计的42.5级强度等级要求，且具有低的水化热、低的体积变化率、优良的抗硫酸盐侵蚀性及高的后期强度。可用于大体积混凝土的配制，能在污水处理厂、沼气池、清水混凝土、工业厂房地坪、混凝土桩及其它大体积混凝土方面得到广泛地应用。

实施例3

先将锰渣、粒化高炉矿渣粉磨至比表面积为400m²/Kg～450m²/Kg，将二水石膏、硫酸镁、氢氧化钙、碳酸钾粉磨至比表面积为450m²/Kg～500m²/Kg，按表2配方三(其中锰渣掺量40％，粒化高炉矿渣掺量40％，二水石膏掺量10％，硫酸镁掺量5％，氢氧化钙掺量4.95％，碳酸钾掺量为0.05％)的比例计量称量，各原材料在水泥磨中充分粉磨中制备得到比表面积为475m²/Kg的锰渣超硫酸盐水泥。该超硫酸盐水泥化学组分分析见表3。相应水泥的物理力学性能测试结果见表四4。由表4配方三的性能指标可见，该锰渣超硫酸盐水泥凝结时间正常，抗折抗压强度符合设计的42.5级强度等级要求，且具有低的水化热、低的体积变化率、优良的抗硫酸盐侵蚀性及高的后期强度。可用于大体积混凝土的配制，能在污水处理厂、沼气池、清水混凝土、工业厂房地坪、混凝土桩及其它大体积混凝土方面得到广泛地应用。

实施例4

先将锰渣、粒化高炉矿渣粉磨至比表面积为400m²/Kg～450m²/Kg，将磷石膏、硫酸镁、氢氧化镁、硅酸钠粉磨至比表面积为450m²/Kg～500m²/Kg，再按表2配方四(其中锰渣掺量30％，粒化高炉矿渣掺量40％，磷石膏掺量20％，硫酸镁掺量5％，氢氧化镁掺量3％，硅酸钠掺量为2％)的比例计量称量，各原材料在水泥磨中充分粉磨制备得到锰渣超硫酸盐水泥。该超硫酸盐水泥化学组分分析见表3。相应水泥的物理力学性能测试结果见表4。由表4配方四的性能指标可见，该锰渣超硫酸盐水泥凝结时间正常，抗折抗压强度符合设计的42.5级强度等级要求，且具有低的水化热、低的体积变化率、优良的抗硫酸盐侵蚀性及高的后期强度。可用于大体积混凝土的配制，能在污水处理厂、沼气池、清水混凝土、工业厂房地坪、混凝土桩及其它大体积混凝土方面得到广泛地应用。

实施例5

先将锰渣、粒化高炉矿渣粉磨至比表面积为400m²/Kg～450m²/Kg，将脱硫石膏、硫酸钾、氢氧化镁、碳酸钾粉磨至比表面积为450m²/Kg～500m²/Kg，再按表2配方五(其中锰渣掺量30％，粒化高炉矿渣掺量43％，脱硫石膏掺量10％，硫酸钾掺量10％，氢氧化镁掺量5％，碳酸钾掺量2％)的比例计量称量，各原材料在水泥磨中充分粉磨制备得到锰渣超硫酸盐水泥。该超硫酸盐水泥化学组分分析见表3。相应水泥的物理力学性能测试结果见表4。由表4配方五的性能指标可见，该锰渣超硫酸盐水泥凝结时间正常，抗折抗压强度符合设计的42.5级强度等级要求，且具有低的水化热、低的体积变化率、优良的抗硫酸盐侵蚀性及高的后期强度。可用于大体积混凝土的配制，能在污水处理厂、沼气池、清水混凝土、工业厂房地坪、混凝土桩及其它大体积混凝土方面得到广泛地应用。

表1超硫酸盐水泥配方

表2锰渣超硫酸盐水泥配方单位：重量百分比，％

表3锰渣超硫酸盐水泥的化学组分单位：重量百分比，％

表3锰渣超硫酸盐水泥的物理力学性能

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。