一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂及其制备方法 (Corrosion inhibition lubricant for alcohol-based clean fuel oil and preparation method thereof ) 是由 汤颖 杨颖� 周瑞 马超 王进 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂及其制备方法。将2-羟基苯并咪唑分散于甲醇或者乙醇中,搅拌下加入碱,再加入双卤代烷和碘化钾,加热反应；冷却至室温,加入碱,再加入长链卤代烷,加热反应,冷却至室温,过滤出不溶物,即得甲醇/乙醇汽柴油用缓蚀润滑剂。使用温度下,本发明制备的缓蚀润滑剂用量为10-500mg/L时,对铜片的缓蚀率在90％以上,摩擦系数降低30％以上。本发明方法简便,产品不需要进行纯化即可作为添加剂使用,产品具有良好的缓蚀作用。(The invention discloses a corrosion inhibition lubricant for alcohol-based clean fuel and a preparation method thereof. Dispersing 2-hydroxybenzimidazole in methanol or ethanol, adding alkali while stirring, adding double alkyl halides and potassium iodide, and heating for reaction; cooling to room temperature, adding alkali, adding long-chain alkyl halide, heating for reaction, cooling to room temperature, and filtering out insoluble substances to obtain the corrosion inhibition lubricant for methanol/ethanol gasoline and diesel oil. At the use temperature, when the dosage of the corrosion inhibition lubricant prepared by the invention is 10-500mg/L, the corrosion inhibition rate on the copper sheet is more than 90%, and the friction coefficient is reduced by more than 30%. The method is simple and convenient, the product can be used as an additive without purification, and the product has good corrosion inhibition effect.)
技术领域
本发明涉及清洁燃油用添加剂技术领域，具体涉及一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂及其制备方法。
背景技术
随着节能环保和低碳经济的提出，车用替代燃料受到广泛关注。目前除了传统的石油炼制产生的汽柴油外，混合了甲醇/乙醇的汽柴油也已经投放市场。甲醇、乙醇的性质在许多方面与汽油相似，因此被认为在内燃机中，特别是火花点火式发动机最有希望能代替汽油的新能源。目前我国已经有山西、河南等多个省市推广使用了甲醇汽油或者乙醇汽油。但是在甲醇汽油或者乙醇汽油的使用中存在腐蚀性问题。甲醇燃烧反应过程中产生的甲醛、甲酸、大量水蒸汽、未燃甲醇等均对金属表面有腐蚀性，会给发动机燃料系统造成腐蚀与磨损，成为制约甲醇燃料发展的关键问题之一。而乙醇汽油中水分的存在，将激活金属的酸腐蚀和电化学腐蚀问题。当汽油中不含水分时，酸性腐蚀是很弱的，主要是活性硫化物引起金属的腐蚀。而乙醇汽油中水分的存在，将引起酸的电离，使活泼金属的酸腐蚀加剧，并激活其他腐蚀行为。另外，缓蚀剂作为润滑油的一种添加剂，对成品润滑油在贮存和使用过程中都有重要作用。特别是对水基润滑材料、接触非黑色金属部件的润滑材料，以及在高温和化学条件下工作的润滑材料更加重要。目前的甲醇/乙醇汽柴油缓蚀润滑剂均为单分子类杂环化合物，通过在金属表面吸附成膜起到保护作用，偶联型杂环化合物更有利于其在金属表面吸附成膜，可以大大提高缓蚀效率。
2-羟基苯并咪唑具有三个杂原子，具有强的吸附能力，可以较强的吸附在金属表面形成保护膜，起到缓蚀作用，但是其极性大，在甲醇、乙醇中有较高的溶解度，在汽油、柴油中难以溶解，因此难以直接用于汽柴油添加剂。因此可以将长链烷基引入该分子，增强其油溶性。
发明内容
为了解决甲醇/乙醇汽柴油中的润滑性和腐蚀性问题，本发明的目的在于提供一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在容器中将2-羟基苯并咪唑分散于其5-20倍质量的甲醇或者乙醇中，所述2-羟基苯并咪唑、甲醇、乙醇为工业级及其以上纯度产品；
第二步，搅拌下向上述容器中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1-1.1的碱A，所述碱A为工业级及其以上纯度的氢氧化钠或氢氧化钾；
第三步，向上述容器中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:2-2.2的双卤代烷和占2-羟基苯并咪唑物质的量1-5％的碘化钾，所述双卤代烷为工业级及其以上纯度的1,2-二氯乙烷、1,3-二氯乙烷、1,4-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴乙烷、1,4-二溴乙烷中的一种或一种以上的混合物，所述碘化钾工业级及其以上纯度产品；
第四步，将上述容器中的溶液在搅拌下加热至40-78℃，反应1-6小时；
第五步，冷却至室温，向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1-1.1的碱B，所述碱B为工业级及其以上纯度的氢氧化钠或氢氧化钾；
第六步，搅拌下向上述容器中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1-1.5的长链卤代烷，所述长链卤代烷为工业级及其以上纯度的氯代正辛烷、氯代十二烷、氯代十六烷、氯代十八烷、溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷、溴代十八烷中的一种或一种以上的混合物；
第七步，将上述溶液在搅拌下加热至40-78℃，反应1-6小时；
第八步，冷却至室温，过滤出不溶物，即得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂。
本发明采用以上技术方案，其技术思路在于：2-羟基苯并咪唑具有三个杂原子，具有强的吸附能力，可以较强的吸附在金属表面形成保护膜，起到缓蚀作用，但是其极性大，在甲醇、乙醇中有较高的溶解度，在汽油、柴油中难以溶解，因此难以直接用于汽柴油添加剂。该分子有一个氨基和一个羟基的活性反应基团，可以通过双卤代烃将其链接后形成双子型功能化试剂，增加其在汽柴油中的溶解性，再进一步向分子上引入长链烷基，得到如下结构的分子(其中R为2-4个碳的烷基连接臂，R'为8-18个碳的长链烷基)，增强其油溶性，使其在吸附成膜的基础上，形成低极性保护膜，抑制腐蚀介质与金属的接触，提高抗腐蚀能力，同时将在金属之间形成油膜，起到润滑作用，提高润滑性。
本发明方法简便，产品不需要进行纯化即可作为添加剂使用，加入汽油和柴油中可以完全溶解，并具有较好的缓蚀作用。根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(GB/T12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(GB-T5096-1985)测定缓蚀性能，在使用温度下，本发明制备的甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂用量为10-500mg/L时，对铜片的缓蚀率在90％以上，摩擦系数降低30％以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并咪唑分散于其20倍质量的乙醇中，所述2-羟基苯并咪唑和乙醇为化学纯产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1的碱A，所述碱A为化学纯的氢氧化钾；
第三步，向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:2的双卤代烷和占2-羟基苯并咪唑物质的量1％的碘化钾，所述双卤代烷为化学纯的1,2-二氯乙烷，所述碘化钾化学纯产品；
第四步，将反应釜中溶液在搅拌下加热至78℃，反应2小时；
第五步，冷却至室温，向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1的碱B，所述碱B为化学纯的氢氧化钾；
第六步，搅拌下向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1的长链卤代烷，所述长链卤代烷为化学纯的溴代十八烷；
第七步，将上述溶液在搅拌下加热至78℃，反应2小时；
第八步，冷却至室温，过滤出不溶物，即得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂。
取2g上述所得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml石油醚洗脱后换为100ml石油醚：乙酸乙酯＝50:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到2-羟基苯并咪唑衍生物，用于核磁共振分析。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:7.70(4H,d,J＝7.6Hz),7.25(4H,t,J＝7.6Hz),4.37(4H,s),3.73(4H,t,J＝7.6Hz),1.20-1.33(64H,m),0.95(6H,t,J＝7.6Hz)。
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(GB/T 12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(GB-T5096-1985)测定缓蚀性能。使用温度下，本实施例制备的缓蚀润滑剂用量为500mg/L时，对铜片的缓蚀率为99.1％，摩擦系数降低33％。
实施例2
一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并咪唑分散于其18倍质量的甲醇中，所述2-羟基苯并咪唑和甲醇为分析纯产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1.1的碱A，所述碱A为分析纯的氢氧化钠；
第三步，上向述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:2的双卤代烷和占2-羟基苯并咪唑物质的量2％的碘化钾，所述双卤代烷为分析纯的1,3-二氯乙烷，所述碘化钾为分析纯产品；
第四步，将反应釜中溶液在搅拌下加热至65℃，反应3小时；
第五步，冷却至室温，向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1的碱B，所述碱B为分析纯的氢氧化钠；
第六步，搅拌下向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1的长链卤代烷，所述长链卤代烷为分析纯的氯代十六烷；
第七步，将上述溶液在搅拌下加热至65℃，反应3小时；
第八步，冷却至室温，过滤出不溶物，即得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂。
取2g上述所得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml石油醚洗脱后换为100ml石油醚：乙酸乙酯＝50:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到2-羟基苯并咪唑衍生物，用于核磁共振分析。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:7.70(4H,d,J＝7.6Hz),7.25(4H,t,J＝7.6Hz),3.93(4H,t,J＝7.6Hz),3.72(4H,t,J＝7.6Hz),2.10(2H,t,J＝7.6Hz),1.21-1.33(56H,m),0.95(6H,t,J＝7.6Hz).
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(GB/T 12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(GB-T5096-1985)测定缓蚀性能。使用温度下，本实施例制备的缓蚀润滑剂用量为400mg/L时，对铜片的缓蚀率为98.6％，摩擦系数降低34％。
实施例3
一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并咪唑分散于其15倍质量的乙醇中，所述2-羟基苯并咪唑和乙醇为分析纯产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1的碱A，所述碱A为分析纯的氢氧化钾；
第三步，向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:2.1的双卤代烷和占2-羟基苯并咪唑物质的量3％的碘化钾，所述双卤代烷为分析纯的1,2-二溴乙烷，所述碘化钾为分析纯产品；
第四步，将反应釜中溶液在搅拌下加热至70℃，反应3小时；
第五步，冷却至室温，向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1.1的碱B，所述碱B为分析纯的氢氧化钾；
第六步，搅拌下向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1.1的长链卤代烷，所述长链卤代烷为分析纯的溴代十二烷；
第七步，将上述溶液在搅拌下加热至70℃，反应3小时；
第八步，冷却至室温，过滤出不溶物，即得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂。
取2g上述所得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml石油醚洗脱后换为100ml石油醚：乙酸乙酯＝50:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到2-羟基苯并咪唑衍生物，用于核磁共振分析。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:7.70(4H,d,J＝7.6Hz),7.25(4H,t,J＝7.6Hz),4.36(4H,s),3.72(4H,t,J＝7.6Hz),1.21-1.32(40H,m),0.96(6H,t,J＝7.6Hz).
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(GB/T 12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(GB-T5096-1985)测定缓蚀性能。使用温度下，本实施例制备的缓蚀润滑剂用量为300mg/L时，对铜片的缓蚀率为96.9％，摩擦系数降低40％。
实施例4
一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并咪唑分散于其10倍质量的甲醇中，所述2-羟基苯并咪唑和甲醇为化学纯产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1的碱A，所述碱A为化学纯的氢氧化钠；
第三步，向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:2的双卤代烷和占2-羟基苯并咪唑物质的量4％的碘化钾，所述双卤代烷为化学纯的1,4-二氯乙烷，所述碘化钾为化学纯产品；
第四步，将反应釜中溶液在搅拌下加热至60℃，反应4小时；
第五步，冷却至室温，向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1的碱B，所述碱B为化学纯的氢氧化钠；
第六步，搅拌下向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1的长链卤代烷，所述长链卤代烷为化学纯物质的氯代十八烷；
第七步，将上述溶液在搅拌下加热至60℃，反应4小时；
第八步，冷却至室温，过滤出不溶物，即得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂。
取2g上述所得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml石油醚洗脱后换为100ml石油醚：乙酸乙酯＝50:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到2-羟基苯并咪唑衍生物，用于核磁共振分析。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:7.70(4H,d,J＝7.6Hz),7.25(4H,t,J＝7.6Hz),3.94(4H,t,J＝7.6Hz),3.72(4H,t,J＝7.6Hz),1.19(4H,t,J＝7.6Hz),1.21-1.32(64H,m),0.95(6H,t,J＝7.6Hz).
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(GB/T 12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(GB-T5096-1985)测定缓蚀性能。使用温度下，本实施例制备的缓蚀润滑剂用量为200mg/L时，对铜片的缓蚀率为95.8％，摩擦系数降低35％。
实施例5
一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并咪唑分散于其8倍质量的乙醇中，所述2-羟基苯并咪唑和乙醇为工业级产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1.1的碱A，所述碱A为工业级的氢氧化钾；
第三步，向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:2.2的双卤代烷和占2-羟基苯并咪唑物质的量5％的碘化钾，所述双卤代烷为工业级的1,3-二氯乙烷，所述碘化钾工业级产品；
第四步，将反应釜中溶液在搅拌下加热至60℃，反应4小时；
第五步，冷却至室温，向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1.1的碱B，所述碱B为工业级的氢氧化钾；
第六步，搅拌下向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1.2的长链卤代烷，所述长链卤代烷为工业级的物质的溴代十八烷；
第七步，将上述溶液在搅拌下加热至60℃，反应4小时；
第八步，冷却至室温，过滤出不溶物，即得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂。
取2g上述所得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml石油醚洗脱后换为100ml石油醚：乙酸乙酯＝50:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到2-羟基苯并咪唑衍生物，用于核磁共振分析。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:7.70(4H,d,J＝7.6Hz),7.25(4H,t,J＝7.6Hz),3.93(4H,t,J＝7.6Hz),3.72(4H,t,J＝7.6Hz),2.10(2H,t,J＝7.6Hz),1.21-1.33(56H,m),0.95(6H,t,J＝7.6Hz).
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(GB/T 12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(GB-T5096-1985)测定缓蚀性能。使用温度下，本实施例制备的缓蚀润滑剂用量为200mg/L时，对铜片的缓蚀率为94.1％，摩擦系数降低42％。
实施例6
一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并咪唑分散于其5倍质量的甲醇中，所述2-羟基苯并咪唑和甲醇为工业级产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1的碱A，所述碱A为工业级的氢氧化钠；
第三步，向上述反应釜中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:2.2的双卤代烷和占2-羟基苯并咪唑物质的量5％的碘化钾，所述双卤代烷为工业级1,2-二溴乙烷，所述碘化钾工业级产品；
第四步，将反应釜中溶液在搅拌下加热至50℃，反应6小时；
第五步，冷却至室温，向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1.1的碱B，所述碱B为工业级的氢氧化钠；
第六步，搅拌下向上述溶液中加入与2-羟基苯并咪唑物质的量比为1:1.3的长链卤代烷，所述长链卤代烷为工业级的溴代十二烷；
第七步，将上述溶液在搅拌下加热至50℃，反应6小时；
第八步，冷却至室温，过滤出不溶物，即得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂。
取2g上述所得甲醇/乙醇清洁燃油用缓蚀润滑剂加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有2-羟基苯并咪唑衍生物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml石油醚洗脱后换为100ml石油醚：乙酸乙酯＝50:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到2-羟基苯并咪唑衍生物，用于核磁共振分析。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:7.70(4H,d,J＝7.6Hz),7.25(4H,t,J＝7.6Hz),4.36(4H,s),3.72(4H,t,J＝7.6Hz),1.21-1.32(40H,m),0.96(6H,t,J＝7.6Hz).
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(GB/T 12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(GB-T5096-1985)测定缓蚀性能。使用温度下，本实施例制备的缓蚀润滑剂用量为100mg/L时，对铜片的缓蚀率为91.7％，摩擦系数降低36％。