阅读说明：本技术 一种高质量金刚石生长方法和系统 (High-quality diamond growth method and system ) 是由 彭国令 黄翀 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高质量金刚石生长方法和系统。一种高质量金刚石生长方法,包括步骤：S1、对籽晶表面进行预处理后放入生长仓中,通入氢气和氧气对籽晶进行表面刻蚀15-60min；S2、通入碳源生长金刚石；S3、判断生长时间是否达到第一时间,若是,执行步骤S4；若否,则执行步骤S5；S4、停止通入碳源,通入氧气刻蚀10-30min,执行步骤S2；S5、检测金刚石的表面是否出现杂质,若是,则执行杂质处理操作,10-30min后执行步骤S2；若否,则执行步骤S3。本方法能够无需选择高质量的金刚石片作为籽晶,降低了籽晶的成本,新生长的金刚石以层状进行生长,并且金刚石表面缺陷进行修补,降低表面缺陷数量,同时并未降低金刚石的生长速率,仍然维持在高的生长速率,不低于8μm/h。(The invention relates to a high-quality diamond growth method and a high-quality diamond growth system. A method of high quality diamond growth comprising the steps of: s1, pretreating the surface of the seed crystal, putting the seed crystal into a growth bin, and introducing hydrogen and oxygen to etch the surface of the seed crystal for 15-60 min; s2, introducing a carbon source to grow diamond; s3, judging whether the growth time reaches the first time, if yes, executing a step S4; if not, go to step S5; s4, stopping introducing the carbon source, introducing oxygen, etching for 10-30min, and executing a step S2; s5, detecting whether impurities appear on the surface of the diamond, if so, executing impurity processing operation, and executing the step S2 after 10-30 min; if not, step S3 is executed. The method can avoid selecting high-quality diamond chips as seed crystals, reduces the cost of the seed crystals, ensures that the newly grown diamond grows in a layered mode, repairs the surface defects of the diamond, reduces the number of the surface defects, does not reduce the growth rate of the diamond, and still maintains the high growth rate which is not lower than 8 mu m/h.)

一种高质量金刚石生长方法和系统

技术领域

本发明涉及金刚石生长领域，尤其涉及一种高质量金刚石生长方法和系统。

背景技术

高质量金刚石禁带宽度高、光透谱宽，同时其超高的硬度和热导率，优异的绝缘性，以及能耐酸、耐热、耐辐射等优异的物理化学性能，可以应用于精密机械加工、光学窗口、宝石、MEMS(MEMS,Micro-Electro-Mechanical System，微机电系统)、芯片等领域。但高质量的天然金刚石储量有限，于是人们开发出多种合成金刚石方法，如高温高压法、热丝化学气相沉积法。其中MPCVD(Microwave plasma chemical vapor deposition，微波等离子体化学气相沉积法)合成金刚石法理论上由于没有杂质的引入，可以合成出高质量、大面积的金刚石，是目前最常用的生产金刚石的方法。

MPCVD方法合成金刚石的质量与多种因素有关，包括碳源浓度，气体流量大小，温度，基板台高度，微波功率，合成温度等。众所周知，通过通入一定量的碳源，并控制合适的工艺参数，可以合成出金刚石，但是表面缺陷的出现，仍然非常频繁。因此目前主流的做法是选取更高质量的金刚石作为籽晶，但是成本极为昂贵，且仍然无法完全避免表面缺陷的产生，如孪生多晶、点缺陷、线缺陷等，这些缺陷的产生极大的阻碍了金刚石的高端应用。

发明号为02826062.7的专利文献，公开了一种生产金刚石的装置和方法，在通入CH₄/H₂/N₂的情况下，同时加入一定比例的O₂，可以降低生长温度，提高生长质量，但是显著降低了生长速率。因此，本领域存在不足，亟需发明人对此进行研发与创新。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种高质量金刚石生长方法和系统，能够生产高质量、低杂质的金刚石，同时保证生长速率不降低。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种高质量金刚石生长方法，包括步骤：

S1、对籽晶表面进行预处理后放入生长仓中，通入氢气和氧气对籽晶进行表面刻蚀15-60min；

S2、通入碳源生长金刚石；

S3、判断生长时间是否达到第一时间，若是，执行步骤S4；若否，则执行步骤S5；

S4、停止通入碳源，通入氧气刻蚀10-30min，执行步骤S2；

S5、检测金刚石的表面是否出现杂质，若是，则执行杂质处理操作，10-30min后执行步骤S2；若否，则执行步骤S3。

优选的所述的高质量金刚石生长方法，所述第一时间为10-20h。

优选的所述的高质量金刚石生长方法，所述步骤S5中，检测杂质操作具体包括：

S51、检测装置实时检测金刚石生长厚度，生成并输送厚度数据到控制中心；

S52、控制中心根据所述厚度数据生成实时生长曲线，获取所述实时生长曲线的实时生长速率，与对比数据中相同时间点的对比速率进行比对；

S53、判断二者之间的差值是否大于预定值，若是，则出现杂质；若否，则没有出现杂质。

优选的所述的高质量金刚石生长方法，所述杂质处理操作为：

S531、通入氢气，同时匹配第一预定功率的微波；

S532、持续增加气体压力到第一预定压力，调整微波功率为第二预定功率；

S533、在所述刻蚀仓的温度达到目标温度后，通入氧气进行刻蚀。

优选的所述的高质量金刚石生长方法，所述步骤S51还包括：

所述控制中心根据厚度数据控制金刚石位置的上下移动，执行步骤S3。

优选的所述的高质量金刚石生长方法，所述步骤S2还包括：

通入碳源过程中，同时通入一定量的氩气。

优选的所述的高质量金刚石生长方法，所述步骤S1中，所述预处理为：

对籽晶的表面进行抛光处理，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗，再使用食人鱼溶液进行酸洗处理，再通过去离子水洗去酸液后烘干处理。

优选的所述的高质量金刚石生长方法，所述步骤S1中，所述表面刻蚀包括步骤：

通入氢气，并在2-20mbar压力下，通入300-1500KW功率的微波启辉，逐渐增加压力及功率，使温度控制在840-860℃之间，然后通入一定比例的氧气，进行刻蚀。

一种应用所述方法的高质量金刚石生长系统，包括：生长仓、控制中心、检测装置、存储模块；

所述检测装置用于实时检测金刚石的表面位置，生成并输出厚度数据；

所述存储模块用于存储所述对比数据以及实时检测数据；

所述控制中心用于接收所述厚度数据，并读取所述存储模块中的对比数据，进行数据比对，并根据比对结果，控制设备运转，控制所述生长仓正常运行。

优选的所述的高质量金刚石生长系统，还包括托盘升降装置，用于根据所述控制中心的指令控制承载籽晶的托盘上下移动。

相较于现有技术，本发明提供的一种高质量金刚石生长方法和系统，本方法能够无需选择高质量的金刚石片作为籽晶，降低了籽晶的成本，新生长的金刚石以层状进行生长，并逐步长厚，并且金刚石表面缺陷进行修补，降低表面缺陷数量，同时并未降低金刚石的生长速率，仍然维持在高的生长速率，不低于8μm/h。

附图说明

图1是本发明提供的高质量金刚石生长方法的流程图；

图2是本发明提供的高质量金刚石生长系统的结构框图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种高质量金刚石生长方法，包括步骤：

S1、对籽晶表面进行预处理后放入生长仓中，通入氢气和氧气对籽晶进行表面刻蚀15-60min；

S2、通入碳源生长金刚石；

S3、判断生长时间是否达到第一时间，若是，执行步骤S4；若否，则执行步骤S5；

S4、停止通入碳源，通入氧气刻蚀10-30min，执行步骤S2；

S5、检测金刚石的表面是否出现杂质，若是，则执行杂质处理操作，10-30min后执行步骤S2；若否，则执行步骤S3。

相应的，本发明还提供了一种应用所述方法的高质量金刚石生长系统，包括：生长仓1、控制中心、检测装置3、存储模块；

所述检测装置3用于实时检测金刚石的表面位置，生成并输出厚度数据；所述检测装置3为位置传感器；

所述存储模块用于存储所述对比数据以及实时检测数据；

所述控制中心用于接收所述厚度数据，并读取所述存储模块中的对比数据，进行数据比对，并根据比对结果，控制设备运转，控制所述生长仓1正常运行。

作为优选方案，本实施例中，所述预处理为：

对籽晶的表面进行抛光处理，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗，再使用食人鱼溶液进行酸洗处理，再通过去离子水洗去酸液后烘干处理。

具体的，所述第一时间优选为10-20h。合成金刚石之前的预处理过程如下，首先选择表面平整的籽晶，生长表面为(100)面，并进行抛光处理，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗掉籽晶表面的有机物，再使用配制的食人鱼溶液进行酸洗处理，去除掉籽晶表面的金属杂质，再通过去离子水洗去酸液后，烘干处理放入腔体中进行生长。

生长之前首先通入氢气，并在2-20mabr压力下，通入300-1500KW的微波进行启辉，生成等离子体，然后逐渐增加压力及功率，使得籽晶在850℃左右保持稳定，此时通入一定比例的氧气，刻蚀15-60min。刻蚀后关闭氧气，通入一定比例的CH₄，并使得籽晶所处的环境温度在900-1300℃之间，开始生长。应当说明的是，所述氢气通入的速率为100-1000sccm；所述氧气的通入的速率为氢气通入速率的4％-10％；所述碳源(即CH₄)的通入速率为氢气通入速率的10％-15％。

具体的，在金刚石稳定生长10h后，生长仓1中暂停CH₄的通入，等待5min使得等离子体稳定，然后通入氧气，通入一定量的氧气进行刻蚀晶体表面，刻蚀10-30min后关闭氧气，等待5min使得等离子体稳定，重新通入一定比例的CH₄恢复稳定生长。在此期间，其他环境参数不变或根据需要做一定的调整，本发明不做限定。通过本合成工艺方法，可以无需选择高质量的金刚石片作为籽晶，降低了籽晶的成本。新生长的金刚石以层状进行生长，并逐步长厚，经过切割分离后的金刚石片可以达到光学级金刚石，甚至电子级的要求。

同时，为了使生产的金刚石质量更好，在金刚石生长过程中，配合检测装置3，当检测到生长表面有杂质出现时，即使没有到达第一时间，仍执行关闭碳源，通入氧气的操作，进行刻蚀。

其中，作为优选方案，本实施例中，检测杂质操作具体包括：

S51、检测装置3实时检测金刚石生长厚度，生成并输送厚度数据到控制中心；

S52、控制中心根据所述厚度数据生成实时生长曲线，获取所述实时生长曲线的实时生长速率，与对比数据中相同时间点的对比速率进行比对；

S53、判断二者之间的差值是否大于预定值，若是，则出现杂质；若否，则没有出现杂质。

具体的，位置传感器可以精准的检测金刚石的厚度，控制中心接受厚度数据，并将之合成所述生长曲线，将所述生长曲线与所述对比数据进行比对，根据比对结果判断是否存在缺陷，进而控制设备的相关流程，保障金刚石生长的合格率；在金刚石生长过程中，缺陷的检测是重要的环节，本发明提供的检测方法主要在金刚石的生长速率上进行及时的检测，然后实现金刚石的匀速生长，提高金刚石的成品率。

作为优选方案，本实施例中，所述对比数据为：

若干次检测并记录正常生长金刚石的完整生长周期的生长厚度数据，并生成若干生长曲线图，得到若干组生长速率数据，通过数据拟合，得到不同时间点的对比速率曲线。

具体的，由于金刚石生长受环境影响，因此，要读取不同环境下、不同时间点的金刚石生长的厚度数据，并生成若干组不同的生长曲线，通过数据拟合，得到不同时间点的生长速率表；所述生长速率为所述生长曲线的斜率，实时测量将会产生实时生长速率。

作为优选方案，本实施例中，所述杂质处理操作为：

S531、通入氢气，同时匹配第一预定功率的微波；

S532、持续增加气体压力到第一预定压力，调整微波功率为第二预定功率；

S533、在所述刻蚀仓的温度达到目标温度后，通入氧气进行刻蚀。

在生长过程中，如果发现需要执行刻蚀修改操作，则首先控制停止通入碳源，然后通入氢气，所述氢气的优选通入流量为100-1000sccm，先将微波的功率调整到所述第一预定功率，所述第一预定功率优选为600-1500W，然后持续增加所述刻蚀仓的压力和微波功率，当达到所述第一预定压力和所述第二预定功率的微波，并且所述刻蚀仓的温度达到所述目标温度后，通入一定比例的氧气进行刻蚀。所述第二预定功率优选为2000-4000W；所述第一预定压力优选为15-20kpa.，所述目标温度优选为850-1200℃。所述刻蚀气体具体包括氧气和氢气，所述氧气的通入量为所述氢气通入量的2％-16％。此时，所述氧气为刻蚀气体。

受缺陷影响，金刚石的生长速率可能会出现快速生长或低速生长状态，因此要计算所述实时生长速率与对比速率之间的差值，在预定值范围内则为正常生长，若是超过所述预定值，则视为出现缺陷。

作为优选方案，本实施例中，所述步骤S2还包括：

通入碳源过程中，同时通入一定量的氩气。

MPCVD方法产生的等离子体为椭球形状，可以通过调整功率与压力的比例来调整等离子体球的大小及等离子体密度分布，但是通过调整工艺参数的方式，对于等离子体形状影响极为有限。氩气的通入可以使得等离子体密度分布更为均匀，适合于扩大生长金刚石的有效面积。同时氩气并不参与生长过程，因此生长的金刚石中并不会含有与氩气有关的杂质。因此氩气的通入对于批量生长金刚石、生长多晶金刚石更为有效；所述氩气的通入速率为氢气通入速率的40％-60％。

作为优选方案，本实施例中，所述金刚石生长系统还包括托盘升降装置，用于根据所述控制中心的指令控制承载籽晶的托盘2上下移动。

所述托盘2包括基部、装设在所述基部上的承台；

所述承台为正多棱台形或圆台形，在上表面具有凹槽，所述凹槽的开口处边沿为倒角设计。

具体的，在金刚石生长过程中，籽晶放置于所述凹槽内部，所述籽晶的上表面高度低于所述凹沿边缘1-2mm；所述凹槽的直径根据合成单晶的有效生长面积确定，所述直径小于或等于55mm；在使用之前，所述凹槽的底部首先放置辅助散热材料，如细丝、薄片等，该细丝薄片均为耐高温(即可以承受超过1400℃的温度)材料，如钼、镍等，放置该导热材料的目的主要是调节籽晶的生长温度，以适合于金刚石的生长；所述凹槽的内部面为光滑面，例如光滑镜面。

具体的，所述托盘升降装置包括脉冲电动机和升降轨，所述托盘2装设在所述升降轨上，保证每次升降的高度控制在0.1-1mm之间。

所述步骤S51还包括：

所述控制中心根据厚度数据控制金刚石位置的上下移动，使金刚石的生长面始终处于最佳生长位，执行步骤S3。

具体的，所述基板台升降步骤具体包括：

S511、检测装置3实时检测金刚石生长厚度，生成并输送厚度数据到控制中心；

S512、控制中心根据所述厚度数据计算区间厚度，并判断区间厚度是否超过预定值，若是，则控制所述基板台上升或下降预定值，执行S511；若否，则执行S511。

具体的，所述区间厚度为距离上一次所述基板台被移动的时间到现在检测的时间内生长的厚度；若是没有移动过，则就是计算检测时与初始厚度的差值。这里所说的上升或下降是因为在正常生长的情况下是需要控制上升，在刻蚀的情况下需要控制基板台下降。在所述稳定生长的同时，实时检测金刚石生长的厚度数据，根据所述厚度数据，控制基板台的高度，使金刚石的生长面始终处于最佳生长位。所述最佳生长位根据微波的频率和生长仓1内的等离子体集群位置确定。

使用本发明提供的方法和系统进行经过生长后，分别对生长的金刚石进行FTIR(傅立叶变换红外吸收光谱仪)测试、高质量金刚石片的XRD(diffraction of x-rays，X射线衍射)测试、高质量金刚石片的Raman(Raman spectra，拉曼光谱)测试后，得到如下结果：

1、进行FTIR(傅立叶变换红外吸收光谱仪)测试，结果表明透明区域仅含有金刚石固有C-C键双声子线(1900-2300cm^-1)，无其他杂质，在边缘多晶与透明区域处有少量的氮缺陷；

2、进行高质量金刚石片的XRD(diffraction of x-rays，X射线衍射)测试结果，检测结果结晶状态良好；

3、进行高质量金刚石片的Raman(Raman spectra，拉曼光谱)测试结果，仅含有1332cm^-1峰，无其他杂质。

综上所述，使用本发明提供的系统和方法生产的金刚石具有以下效果：

1、通过本合成工艺方法，可以无需选择高质量的金刚石片作为籽晶，降低了籽晶的成本。新生长的金刚石以层状进行生长，并逐步长厚，经过切割分离后的金刚石片可以达到光学级金刚石，甚至电子级的要求；

2、通过本工艺方法，可以对于表面缺陷进行修补，降低表面缺陷数量，最终合成出高质量的单晶金刚石片；

3、通过本工艺方法，并未降低金刚石的生长速率，仍然维持在高的生长速率,不低于8μm/h，适合于工业化的稳定生产。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。