一种提高单晶金刚石质量的方法
阅读说明：本技术 一种提高单晶金刚石质量的方法 (Method for improving quality of single crystal diamond ) 是由 赵丽媛 甄西合 李庆利 徐悟生 张钦辉 朱逢旭 刘得顺 杨春晖 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：一种提高单晶金刚石质量的方法,步骤包括：在生长之前,获取生长炉内的漏气率,并判断漏气率的实测值是否在标准设定区间内,以确定在生长过程中是否通入氮氢混合气体；当漏气率的实测值大于最大标准值时,不通入氮氢混合气体直至生长结束；当漏气率的实测值小于最大标准值时,在生长开始时向生长炉内通入氮氢混合气体,直至生长结束；且随着漏气率的实测值在小于漏气率的最大标准值的区间范围内的降低,则通入氮氢混合气体的含量逐渐增加。本发明可根据不同的漏气率来匹配相应的氮氢混合气体的通入量,并可获得单晶晶体生长机制为阶梯式的金刚石,不仅多晶点少且表面光滑、无小丘且无缺陷。(A method of improving the quality of single crystal diamond comprising the steps of: before growth, obtaining the gas leakage rate in the growth furnace, and judging whether the measured value of the gas leakage rate is in a standard set interval or not so as to determine whether to introduce nitrogen-hydrogen mixed gas or not in the growth process; when the measured value of the gas leakage rate is larger than the maximum standard value, the nitrogen-hydrogen mixed gas is not introduced until the growth is finished; when the measured value of the gas leakage rate is smaller than the maximum standard value, introducing nitrogen-hydrogen mixed gas into the growth furnace when the growth starts until the growth is finished; and the content of the introduced nitrogen-hydrogen mixed gas is gradually increased along with the reduction of the measured value of the gas leakage rate in the range of the interval smaller than the maximum standard value of the gas leakage rate. The invention can match the corresponding introduction amount of the nitrogen-hydrogen mixed gas according to different gas leakage rates, and can obtain the diamond with a stepped single crystal growth mechanism, and the diamond has few polycrystalline points, smooth surface, no hillock and no defect.)
技术领域
本发明属于采用化学气相沉积方法制备金刚石的技术领域，尤其是涉及一种基于生长炉真空性能来提高单晶金刚石质量的方法。
背景技术
MPCVD法是目前生长单晶金刚石比较主流的一种方法，也是生长高质量单晶金刚石的首选方法。因各家MPCVD设备厂商在设备的做工、材料的选型、结构的设计、配件的组合上的做法不同，导致MPCVD装置的真空性能也参差不齐，使得相应的工艺人员在进行单晶金刚石生长的过程中，会出现单晶金刚石颜色发黄发棕、表面产生多晶点、单晶片内部出现裂纹等现象。而这些现象产生都与MPCVD装置真空性能相关，根据装置的真空性能情况，控制反应气体中氮含量的浓度，可避免上述现象的出现。因此，如何判断生长炉的真空性能来提高单晶金刚石质量是本案发明的重点。
发明内容
本发明提供一种提高单晶金刚石质量的方法，根据测得生长炉内的漏气率来匹配相应的氮氢混合气体的通入量，以获得更好的无缺陷高质量的单晶金刚石。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种提高单晶金刚石质量的方法，步骤包括：
在生长之前，获取生长炉内的漏气率，并判断所述漏气率的实测值是否在标准设定区间内，以确定在生长过程中是否通入氮氢混合气体；
当所述漏气率的实测值大于最大标准值时，不通入所述氮氢混合气体，直至生长结束；
当所述漏气率的实测值小于最大标准值时，在生长开始时向所述生长炉内通入所述氮氢混合气体，直至生长结束；
且随着所述漏气率的实测值在小于所述漏气率的最大标准值的区间范围内的降低，则通入所述氮氢混合气体的含量逐渐增加。
进一步的，当所述漏气率小于最小标准值时，所述氮氢混合气体的通入量不变，体积比为0.1-0.2%。
进一步的，所述漏气率的最大标准值为1×10-8Pa·m3/s；
且所述漏气率的最小标准值为1×10-10Pa·m3/s。
进一步的，在所述漏气率的最大标准值和最小标准值之间至少设有两组区间，分别为1×10-9-1×10-8Pa·m3/s和1×10-10-1×10-9Pa·m3/s；
当所述漏气率的测试值在1×10-9-1×10-8Pa·m3/s内时，所述氮氢混合气体的体积比为0-0.05%；
当所述漏气率的测试值在1×10-10-1×10-9Pa·m3/s内时，所述氮氢混合气体的体积比为0.05-0.1%。
进一步的，所述漏气率是通过氦质谱仪检测获得。
进一步的，所述氮氢混合气体中氢气和氮气的体积比为99:1；且其纯度不小于5N。
进一步的，在所述生长开始时，还包括一直向所述生长炉通入甲烷气体，直至生长结束；其中，所述甲烷气体的体积比为5-10%，且其纯度不小于5N。
进一步的，在所述生长之前还包括：
选取若干大小一致的单晶金刚石籽晶；
对所述金刚石籽晶进行预处理；
将预处理后的所述金刚石籽晶置于所述生长炉中准备沉积。
进一步的，所述对所述金刚石籽晶进行预处理，具体包括：
将所述金刚石籽晶置于体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸洗，当酸洗温度为250℃时，恒温酸洗1-4h；
再将所述金刚石籽晶分别在酒精和丙酮中各超声清洗15min；
最后将所述金刚石籽晶在烘干机中烘干。
进一步的，所述将预处理后的所述金刚石籽晶置于所述生长炉中准备沉积，具体包括：
将所述金刚石籽晶置于所述生长炉内的沉积台上；
关闭所述生长炉门并抽真空，并使所述生长炉内的气压控制在1×10-2torr以下；
通入氢气，并调整所述气压为6-20torr；
开启微波电源，调节微波输入功率为800-1200W，激发等离子体；
调节微波功率和反应气压，并使所述金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内，准备生长。
采用本发明设计的一种提高单晶金刚石质量的方法，根据不同的漏气率来匹配在生长时需要通入相应的氮氢混合气体的通入量，在其它条件不变的情况下，在其它条件不变的情况下，在漏气率为1×10-10-1×10-8Pa·m3/s之间时，通入体积比为0-0.2%的氮氢混合气体时，获得单晶晶体生长机制为阶梯式生长的金刚石，不仅多晶点少且表面光滑、无小丘且无缺陷。并且少量的氮掺入可防止晶格缺陷通过内外应力生长，减少多晶点的产生，更有利于金刚石晶体的生长。
附图说明
图1是本发明一实施例的当漏气率大于1×10-8Pa·m3/s时获得的单晶金刚石的实物图；
图2是本发明一实施例的当漏气率在1×10-10-1×10-8Pa·m3/s之间时获得的单晶金刚石的实物图；
图3是本发明一实施例的当漏气率小于1×10-10时获得的单晶金刚石的实物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在沉积生长之前需要监控生长炉内的漏气率，以确定生长炉外空气渗入炉内的含量，才能精确地判断向生长炉内通入氮氢混合气体的含量，只有这样，才能确保制备出高质量单晶金刚石。因此，如何划分漏气率区间及在相应漏气率的区间范围内确定向生长炉内排入相对应的氮氢混合气体的含量，是本案发明的重点。
本实施例提出一种提高单晶金刚石质量的方法，步骤包括：
在生长之前，获取生长炉内的漏气率，并判断漏气率的实测值是否在标准设定区间内，以确定在生长过程中是否通入氮氢混合气体；当漏气率的实测值大于最大标准值时，不通入氮氢混合气体，直至生长结束；当漏气率的实测值小于最大标准值时，在生长开始时向生长炉内通入含有氮的混合气体，直至生长结束；且随着漏气率的实测值在小于漏气率的最大标准值的区间范围内的降低，则通入氮氢混合气体的含量逐渐增加。目的是通过测试生长炉内的漏气率来反应生长炉内的真空性能，来判断生长炉内有无进入过多的空气；这是由于空气中含有氮气，则随着生长炉内的真空性能的降低，也即是漏气率实测值的降低，需要氮氢混合气体的含量也逐渐增加。在本实施例中，仅需在生长前监控一次生长炉内的漏气率，即可精准地知道在生长过程中向生长炉内内通入多少氮氢混合气体。
当漏气率小于最小标准值时，氮氢混合气体的通入量不变，始终是体积比为0.1-0.2%，直至生长结束，再停止通入。此时说明进入生长炉内的空气较少，从而可向生长炉内通入更多体积比的氮氢混合气体。
漏气率的最大标准值为1×10-8Pa·m3/s，当测得的漏气率的值大于1×10-8Pa·m3/s时，在生长过程中无需向生长炉内通入氮氢混合气体。此时说明生长炉内的真空性能较差，进入的空气较多，故无需向生长炉内通入氮氢混合气体。
漏气率的最小标准值为1×10-10Pa·m3/s，当测得的漏气率的值小于1×10-10Pa·m3/s时，在生长过程中持续向生长炉内通入体积比为0.1-0.2%的氮氢混合气体，直至生长结束才停止通入。
在漏气率的最大标准值和最小标准值之间至少设有两组区间，分别为1×10-9-1×10-8Pa·m3/s和1×10-10-1×10-9Pa·m3/s。
当漏气率的测试值在1×10-9-1×10-8Pa·m3/s内时，在生长过程中持续通入氮氢混合气体的体积比为0-0.05%，直至生长结束才停止通入。
当漏气率的测试值在1×10-10-1×10-9Pa·m3/s内时，在生长过程中持续通入氮氢混合气体的体积比为0.05-0.1%，直至生长结束才停止通入。
在本实施例中，漏气率是通过氦质谱仪检测获得的，氮氢混合气体为氮氢混合气体，也即是包括体积比为99%的氢气和体积比为1%的氮气，也就是氮氢混合气体中的氢气和氮气的体积比为99:1；且氮氢混合气体纯度不小于5N。
进一步的，在生长之前，还包括一直向生长炉内持续通入甲烷气体，直至生长结束。其中，甲烷气体的体积比为5-10%，且其纯度不小于5N。也即是，不管漏气率为多少，始终向生长炉内通入甲烷气体，且通入的甲烷气体的体积比始终在5-10%之间，这样才能保证生长过程中金刚石形核和成核的质量。
进一步的，在生长之前还包括：
先选取若干大小一致的单晶金刚石籽晶。
再对金刚石籽晶进行预处理，具体为：
将金刚石籽晶置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸洗，其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；当酸洗温度为250℃时，恒温酸洗1-4h；
再将金刚石籽晶分别在酒精和丙酮中各超声清洗15min；
最后将金刚石籽晶在烘干机中烘干。
将预处理后的金刚石籽晶置于生长炉中准备沉积，具体包括：
将金刚石籽晶置于生长炉内的沉积台上；
关闭生长炉门并抽真空，并使生长炉内的气压控制在1×10-2torr以下；
通入氢气，并调整炉内气压为6-20torr；
开启微波电源，调节微波输入功率为800-1200W，激发等离子体；
调节微波功率和反应气压，并使金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内，准备沉积。
在本实施例中，所有气体的体积比都是相对于反应腔室内的氢气体积的比值，因为在实际沉积过程中主要气体为氢气，氢气可形成等离子体，构成金刚石晶粒生长所需的沉积环境。同时，等离子体的氢原子可刻蚀金刚石晶粒生长过程中出现的石墨相，有助于金刚石的生长。
为使本领域技术人员对本发明的方法进一步理解，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细解释，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
一种提高单晶金刚石质量的方法：
（1）使用氦质谱仪对生长炉的真空性能漏气率进行检测，获得生长炉的漏气率为1×10-7Pa·m3/s，大于1×10-8Pa·m3/s；则在生长时无需通入氮氢混合气体。
（2）选取多粒大小一致单晶金刚石籽晶。
（3）将金刚石籽晶置于体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸洗，当酸洗温度加热至250℃，恒温酸洗1-4h；
再将金刚石籽晶分别在酒精和丙酮槽中各超声清洗15min；
最后将金刚石籽晶在烘干机中烘干。
（4）将预处理好的金刚石籽晶放置在生长炉内的钼托上，再置于反应腔室内的沉积台上；
关闭生长炉腔门并抽真空并使生长炉内的反应气压控制在1×10-2torr以下；通入氢气，并调整生长炉内的反应气压为6-20torr；
开启微波电源，调节微波输入功率为800-1200W，激发等离子体；
调节微波功率并使金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内；通入8%甲烷，准备金刚石生长沉积，且直至生长结束停止通气。
如图1所示，是采用本实施例1的方法获得的金刚石实物图，从图上可以看出，当生长炉的漏气率大于1×10-8Pa·m3/s时，则表示生长炉内的真空性能较差，此时，生长炉外空气中的氮气就会渗入到反应腔内参与反应，生长出的金刚石就呈现出颜色发黄发棕，出现氮基缺陷，也会出现微裂纹、微夹杂物等问题。
实施例2：
一种提高单晶金刚石质量的方法：
（1）使用氦质谱仪对生长炉的真空性能漏气率进行检测，获得生长炉的漏气率为0.8×10-8Pa·m3/s，在1×10-9 -1×10-8Pa·m3/s区间；则在生长时需通入体积比为0-0.05%的氮氢混合气体。
（2）选取多粒大小一致单晶金刚石籽晶。
（3）将金刚石籽晶置于体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸洗，当酸洗温度加热至250℃，恒温酸洗1-4h；
再将金刚石籽晶分别在酒精和丙酮槽中各超声清洗15min；
最后将金刚石籽晶在烘干机中烘干。
（4）将预处理好的金刚石籽晶放置在生长炉内的钼托上，再置于反应腔室内的沉积台上；
关闭生长炉腔门并抽真空并使生长炉内的反应气压控制在1×10-2torr以下；通入氢气，并调整生长炉内的反应气压为6-20torr；
开启微波电源，调节微波输入功率为800-1200W，激发等离子体；
调节微波功率并使金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内；
通入体积比为5%的甲烷和体积比为0.02%的氮氢混合气体，准备金刚石生长沉积，且直至生长结束停止通气。
实施例3：
一种提高单晶金刚石质量的方法：
（1）使用氦质谱仪对生长炉的真空性能漏气率进行检测，获得生长炉的漏气率为0.5×10-9Pa·m3/s，在1×10-10-1×10-9Pa·m3/s区间；则在生长时需通入体积比为0.05-0.1%的氮氢混合气体。
（2）选取多粒大小一致单晶金刚石籽晶。
（3）将金刚石籽晶置于体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸洗，当酸洗温度加热至250℃，恒温酸洗1-4h；
再将金刚石籽晶分别在酒精和丙酮槽中各超声清洗15min；
最后将金刚石籽晶在烘干机中烘干。
（4）将预处理好的金刚石籽晶放置在生长炉内的钼托上，再置于反应腔室内的沉积台上；
关闭生长炉腔门并抽真空并使生长炉内的反应气压控制在1×10-2torr以下；通入氢气，并调整生长炉内的反应气压为6-20torr；
开启微波电源，调节微波输入功率为800-1200W，激发等离子体；
调节微波功率并使金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内；
通入体积比为9%的甲烷和体积比为0.08%的氮氢混合气体，准备金刚石生长沉积，且直至生长结束停止通气。
如图2所示，是采用实施例2和实施例3的方法获得的金刚石实物图，从图上可以看出，当生长炉的漏气率在1×10-10-1×10-8Pa·m3/s区间内时，则表示生长炉的真空性能较好，漏气率较低，此时，生长炉外空气中的氮气有少量氮气才能渗入到反应腔室参与反应，生长出的金刚石的纯度较高，多晶点少且表面光滑、无小丘且无缺陷。
实施例4：
一种提高单晶金刚石质量的方法：
（1）使用氦质谱仪对生长炉的真空性能漏气率进行检测，获得生长炉的漏气率为0.7×10-10Pa·m3/s，小于1×10-10Pa·m3/s；则在生长时需通入体积比为0.1-0.2%的氮氢混合气体。
（2）选取多粒大小一致单晶金刚石籽晶。
（3）将金刚石籽晶置于体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸洗，当酸洗温度加热至250℃，恒温酸洗1-4h；
再将金刚石籽晶分别在酒精和丙酮槽中各超声清洗15min；
最后将金刚石籽晶在烘干机中烘干。
（4）将预处理好的金刚石籽晶放置在生长炉内的钼托上，再置于反应腔室内的沉积台上；
关闭生长炉腔门并抽真空并使生长炉内的反应气压控制在1×10-2torr以下；通入氢气，并调整生长炉内的反应气压为6-20torr；
开启微波电源，调节微波输入功率为800-1200W，激发等离子体；
调节微波功率并使金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内；
通入体积比为7%的甲烷和体积比为0.15%的氮氢混合气体，准备金刚石生长沉积，且直至生长结束停止通气。
是采用实施例4的方法获得的金刚石实物图，也如图2所示，从图上可以看出，当生长炉的漏气率小于1×10-10Pa·m3/s时，生长炉的真空性能非常好，漏气率较低，此时，生长炉外空气中的氮气只有极少量的氮气渗入到反应腔室内参与反应，需要通入一定量的氮氢混合气体，金刚石的生长机制才会表现为阶梯式生长，宏观上表现为光滑、无小丘，更有利于金刚石晶体的生长。并且少量的氮掺入可防止晶格缺陷通过内外应力生长，减少多晶点的产生。
实施例5：
一种提高单晶金刚石质量的方法：
（1）使用氦质谱仪对生长炉的真空性能漏气率进行检测，获得生长炉的漏气率为0.7×10-10Pa·m3/s，小于1×10-10Pa·m3/s；不通入氮氢混合气体。
（2）选取多粒大小一致单晶金刚石籽晶。
（3）将金刚石籽晶置于体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸洗，当酸洗温度加热至250℃，恒温酸洗1-4h；
再将金刚石籽晶分别在酒精和丙酮槽中各超声清洗15min；
最后将金刚石籽晶在烘干机中烘干。
（4）将预处理好的金刚石籽晶放置在生长炉内的钼托上，再置于反应腔室内的沉积台上；
关闭生长炉腔门并抽真空并使生长炉内的反应气压控制在1×10-2torr以下；通入氢气，并调整生长炉内的反应气压为6-20torr；
开启微波电源，调节微波输入功率为800-1200W，激发等离子体；
调节微波功率并使金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内；
通入体积比为7%的甲烷，准备金刚石生长沉积，且直至生长结束停止通气。
如图3所示，是采用本实施例5的方法获得的金刚石实物图，从图上可以看出，当生长炉的漏气率小于1×10-10Pa·m3/s时，则表示生长炉的真空性能非常好，漏气率极低，此时，生长炉外空气中的氮气只有少量的氮气才能渗入到反应腔室中参与反应，且采用不向生长炉内通入氮氢混合气体，获得生长出的金刚石的纯度虽然较高，晶格缺陷会通过内外应力生长，但易在单晶金刚石的表面形成多晶点，质量较图1的效果好但不如图2的效果。
采用本发明设计的一种提高单晶金刚石质量的方法，根据不同的漏气率来匹配在生长时需要通入相应的氮氢混合气体的通入量，在其它条件不变的情况下，在漏气率为1×10-10-1×10-8Pa·m3/s之间时，通入体积比为0-0.2%的氮氢混合气体时，获得单晶晶体生长机制为阶梯式生长的金刚石，不仅多晶点少且表面光滑、无小丘且无缺陷。并且少量的氮掺入可防止晶格缺陷通过内外应力生长，减少多晶点的产生，更有利于金刚石晶体的生长。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
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