多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性聚四氟乙烯-芳纶混纺织物的方法
阅读说明：本技术 多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性聚四氟乙烯-芳纶混纺织物的方法 (Method for modifying polytetrafluoroethylene-aramid fiber blended fabric by combining dopamine-polyethyleneimine-nanoparticles ) 是由 袁军亚 张招柱 杨明明 姜葳 赵鑫 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性聚四氟乙烯-芳纶混纺织物的方法,是将聚四氟乙烯-芳纶混纺织物、盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、纳米颗粒加入到三羟甲基-氨基甲烷/盐酸缓冲溶液中,搅拌、超声分散均匀后在室温条件下持续搅拌反应2~24 h；待反应完成后,将混纺织物取出,用去离子水充分洗涤以除去表面未反应的杂质,然后在真空烘箱中干燥,得到表面改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物。通过本发明改性在纤维表面构筑一层有机-无机杂化功能涂层,因而在混纺织物表面同时引入活性功能基团和更大的表面粗糙度,可以通过化学键接和机械联锁,提高混纺织物与酚醛树脂基体之间的界面粘附性能。(The invention discloses a method for modifying a polytetrafluoroethylene-aramid fiber blended fabric by combining dopamine-polyethyleneimine-nanoparticles, which comprises the steps of adding the polytetrafluoroethylene-aramid fiber blended fabric, dopamine hydrochloride, polyethyleneimine and nanoparticles into a trihydroxymethyl-aminomethane/hydrochloric acid buffer solution, stirring, ultrasonically dispersing uniformly, and then continuously stirring and reacting for 2-24 hours at room temperature; and after the reaction is finished, taking out the blended fabric, fully washing the blended fabric by using deionized water to remove unreacted impurities on the surface, and drying the fabric in a vacuum oven to obtain the surface modified polytetrafluoroethylene-aramid blended fabric. The surface of the fiber is modified by the method to form an organic-inorganic hybrid functional coating, so that active functional groups and larger surface roughness are introduced into the surface of the blended fabric, and the interfacial adhesion performance between the blended fabric and a phenolic resin matrix can be improved through chemical bonding and mechanical interlocking.)
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯-芳纶混纺织物表面改性方法，尤其涉及一种多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性聚四氟乙烯-芳纶混纺织物的方法，属于纳米材料和纤维表面改性技术领域。
背景技术
纤维增强聚合物基复合材料具有轻质、高强、突出的耐疲劳、耐腐蚀以及优异的可设计性等优点，因而被广泛应用于航空航天、汽车、武器装备等高端制造领域。其中，混纺织物由于在编织过程中引入了不同种类的纤维，使其兼具不同纤维的优势性能，故而引起了越来越多研究者的关注。目前，以聚四氟乙烯纤维为润滑相，通过与芳纶纤维混合编织而成的混纺织物材料，因联合了聚四氟乙烯纤维优异的润滑性能和芳纶纤维的高比强度，而被认为是轴承衬垫的理想材料。然而，无论是聚四氟乙烯纤维还是芳纶纤维的表面都比较光滑且缺乏反应活性基团，因而与树脂基体的界面粘附只能依靠弱的范德华力作用。弱的纤维/树脂界面黏附性能使得树脂基体受到的外界应力不能有效地转移至织物增强相，进而在界面处形成应力集中，破坏复合材料的结构完整性。特别是在摩擦过程中，界面处的应力诱发的微裂纹拓展到树脂表面，在剪切应力和压应力的作用下，树脂基体开始剥落，内部的增强纤维被切断和拔出，因而极大地限制了衬垫材料的应用范围和使用寿命。因此，对聚四氟乙烯-芳纶混纺织物表面进行改性，在纤维表面引入活性功能基团或构筑更大的表面粗糙度，用以提高织物与酚醛树脂基体的界面黏附性能显得尤为重要。
近年来，复合材料技术的快速发展使得纤维与树脂基体的界面性能得到了极大的关注，多种表面改性技术被应用于界面性能的提升，包括化学气相沉积、物理气相沉积、等离子刻蚀、高能辐射、化学接枝、胶黏剂涂覆等。但是这些改性方法大多涉及昂贵的实验设备、复杂的反应条件或较高的反应温度，因而探索出一种简单、温和的纤维表面改性方法非常必要。此外，由于聚四氟乙烯纤维和芳纶纤维的表面特性不同，因而要求所使用的改性方法必须同时适用于这两种不同的纤维，与此同时还要保持纤维原有的力学强度，这对当前常见的纤维改性方法提出了很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性聚四氟乙烯-芳纶混纺织物的方法，以优化聚四氟乙烯-芳纶混纺织物与酚醛树脂基复合材料界面粘附性能。
一、聚四氟乙烯-芳纶混纺织物表面改性方法
本发明多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性聚四氟乙烯-芳纶混纺织物的方法，是将聚四氟乙烯-芳纶混纺织物、盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、纳米颗粒加入到三羟甲基-氨基甲烷/盐酸缓冲溶液中，搅拌、超声分散均匀后在室温条件下持续搅拌反应2~24 h；待反应完成后，将混纺织物取出，用去离子水充分洗涤以除去表面未反应的杂质，然后在真空烘箱中干燥，得到表面改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物。
三羟甲基-氨基甲烷/盐酸缓冲溶液的pH值为6~10。在三羟甲基-氨基甲烷/盐酸缓冲溶液中，盐酸多巴胺的浓度为1~3 mg/ml。
盐酸多巴胺在改性过程中通过氧化自聚合形成的聚多巴胺，具有极强的表面粘附性能，可以涂覆在聚四氟乙烯-芳纶混纺织物表面。盐酸多巴胺的用量为聚四氟乙烯-芳纶混纺织物质量的0.05~0.5倍。
聚乙烯亚胺的引入是为了促进盐酸多巴胺的聚合，通过迈克尔加成和席夫碱反应与多巴胺共聚，提高多巴胺的聚合速率以及所得涂层的均匀性、致密性和活性基团含量。聚乙烯亚胺的加入量为盐酸多巴胺质量的0.1~5倍。
纳米颗粒的引入是利用聚多巴胺-聚乙烯亚胺杂化涂层极强的粘附性能，将纳米颗粒锚固在聚四氟乙烯-芳纶混纺织物表面，构建有机-无机杂化功能涂层，提高改性后织物的表面粗糙度，同时可以在织物和树脂基体之间起到模量缓冲的作用。纳米颗粒为金属氧化物（氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化铜、氧化锆、氧化铁）、金属碳化物（碳化钛、碳化钨、碳化锆）、金属硼化物（硼化钛、硼化锆、硼化铝）、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅中的一种。纳米颗粒的用量为盐酸多巴胺质量的0.1~5倍。
二、表面改性对界面性能和织物力学性能的影响
1、界面粘附性能
测试方法：混纺织物复合材料的界面粘附性能测试依据GB/T 2790-1995标准，在电子织物强力机（YG026D）上进行。
图1为未改性、多巴胺-聚乙烯亚胺共沉积改性以及多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性聚四氟乙烯-芳纶混纺织物复合材料的界面粘附性能。如图1所示，混纺织物经多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性后，复合材料的界面粘附性能得到极大地提升。观察织物复合材料的横截面和剥离面可以看出（图2），未改性织物复合材料的横截面，纤维与树脂之间的间隙比较大，且树脂剥离面比较光滑，说明未改性织物与树脂基体的界面粘附性能比较弱。而纤维织物经多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性后，纤维与树脂之间的界面间隙明显缩小，同时树脂剥离面残留有部分断裂纤维，进一步证实纤维织物经联合改性后聚四氟乙烯-芳纶混纺织物复合材料的界面性能得到有效地提升。
2、混纺织物的拉伸性能
测试方法：混纺织物的拉伸强度同样在电子织物强力机（YG026D）上进行。
将多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物进行拉伸性能测试，并与未改性的混纺织物进行对比。图3为未改性、多巴胺-聚乙烯亚胺共沉积改性以及多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性混纺织物的拉伸强度。图3的结果表明，混纺织物经多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性后，力学性能并没有呈现出明显的降低。
综上所述，本发明提出的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物表面改性方法具有以下优势：
1、本发明聚四氟乙烯-芳纶混纺织物表面改性方法，在纤维表面构筑一层有机-无机杂化功能涂层，因而在混纺织物表面可以同时引入活性功能基团和更大的表面粗糙度，对复合材料界面性能的改善提供了双重促进作用，同时不会造成混纺织物自身力学性能的损伤；
2、本发明聚四氟乙烯-芳纶混纺织物表面改性方法，有机-无机杂化功能涂层的构筑可以通过一步反应实现，具有操作简单、反应条件温和、效率高等特点；
3、本发明聚四氟乙烯-芳纶混纺织物表面改性方法，不具有特定的基体选择性，因而可以在几乎所有纤维表面沉积、涂覆，可以用于解决更广范围内的纤维界面粘附问题。
附图说明
图1为未改性、多巴胺-聚乙烯亚胺共沉积改性以及多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性聚四氟乙烯-芳纶混纺织物复合材料的界面粘附性能。
图2为未改性、多巴胺-聚乙烯亚胺共沉积改性以及多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性聚四氟乙烯-芳纶混纺织物复合材料的横截面和剥离面形貌。
图3为未改性、多巴胺-聚乙烯亚胺共沉积改性以及多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米颗粒联合改性混纺织物的拉伸强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明聚四氟乙烯-芳纶混纺织物表面改性方法及改性效果作进一步说明。其中，未改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物与酚醛树脂基体的界面键接强度为3.1 N/mm；混纺织物的拉伸强度为608 N。
实施例1
取聚四氟乙烯-芳纶混纺织物1270 mg（3 cm × 12 cm）、盐酸多巴胺120 mg、聚乙烯亚胺120 mg、碳纳米管2 mg，加入到60 mL 三羟甲基-氨基甲烷/盐酸缓冲溶液中 （pH = 8.5，20 mmol/L)，搅拌、超声分散均匀；然后将上述混合溶液转移至敞口烧瓶中，在室温条件下持续搅拌反应8 h；待反应完成后，将混纺织物取出，用去离子水充分洗涤以除去表面未反应的杂质，然后在真空烘箱中干燥24h，得到聚多巴胺-聚乙烯亚胺-碳纳米管杂化功能涂层改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物。改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物与树脂基体的界面键接强度为4.4（N/mm）；拉伸强度为590（N）。
实施例2
将聚四氟乙烯-芳纶混纺织物1270 mg（3 cm × 12 cm）、盐酸多巴胺120 mg、聚乙烯亚胺120 mg、碳化硅纳米颗粒60 mg，加入到60 mL 三羟甲基-氨基甲烷/盐酸缓冲溶液中（pH= 8.5，20 mmol/L），搅拌、超声分散均匀；然后将上述混合溶液转移至敞口烧瓶中，在室温条件下持续搅拌反应8 h；待反应完成后，将混纺织物取出，用去离子水充分洗涤以除去表面未反应的杂质，然后在真空烘箱中干燥24 h，得到聚多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米碳化硅杂化功能涂层改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物。改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物与树脂基体的界面键接强度为4.2（N/mm）；拉伸强度为605（N）。
实施例3
将聚四氟乙烯-芳纶混纺织物1270 mg（3 cm × 12 cm）、盐酸多巴胺180 mg、聚乙烯亚胺180 mg、氧化锌纳米颗粒180 mg，加入到60 mL 三羟甲基-氨基甲烷/盐酸缓冲溶液中（pH= 8.5，20 mmol/L），搅拌、超声分散均匀；然后将上述混合溶液转移至敞口烧瓶中，在室温条件下持续搅拌反应12 h；待反应完成后，将混纺织物取出，用去离子水充分洗涤以除去表面未反应的杂质，然后在真空烘箱中干燥24 h，得到聚多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米氧化锌杂化功能涂层改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物。改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物与树脂基体的界面键接强度为4.16（N/mm）；拉伸强度为611（N）。
实施例4
将聚四氟乙烯-芳纶混纺织物1270 mg（3 cm × 12 cm）、盐酸多巴胺60 mg、聚乙烯亚胺60 mg、二氧化硅纳米颗粒30 mg，加入到60 mL 三羟甲基-氨基甲烷/盐酸缓冲溶液中（pH= 8.5，20 mmol/L），搅拌、超声分散均匀；然后将上述混合溶液转移至敞口烧瓶中，在室温条件下持续搅拌反应4h；待反应完成后，将混纺织物取出，用去离子水充分洗涤以除去表面未反应的杂质，然后在真空烘箱中干燥24h，得到聚多巴胺-聚乙烯亚胺-纳米氧化硅杂化功能涂层改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物。改性的聚四氟乙烯-芳纶混纺织物与树脂基体的界面键接强度为3.9（N/mm）；拉伸强度为598（N）。