导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜材料及其制备方法
阅读说明：本技术 导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜材料及其制备方法 (Conductive polyaniline @ aramid nanofiber composite film material and preparation method thereof ) 是由 贾红兵 尹清 张旭敏 陆少杰 吉庆敏 詹小婉 麦伟泉 王艺凝 王经逸 于 2019-10-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜材料及其制备方法。所述方法以DMSO/KOH体系配制的2～10mg/mL的芳纶纳米纤维溶液制得的芳纶纳米纤维薄膜为基底材料,将其浸泡在新鲜配制的苯胺单体浓度为0.03～1.5M,苯胺/(NH<Sub>4</Sub>)S<Sub>2</Sub>O<Sub>8</Sub>的摩尔比为1.0～2.0的聚合前驱体溶液中,经苯胺自聚合,得到导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜。本发明以芳纶纳米纤维薄膜为力学支撑,以导电聚苯胺纳米结构作为集流器及电化学活性功能组分,利用芳纶纳米纤维薄膜与导电聚苯胺的协同增强作用,制得具有高机械强度、高比电容、高韧性的柔性自支撑电极材料。(The invention discloses a conductive polyaniline @ aramid nanofiber composite film material and a preparation method thereof. The method takes an aramid nano-fiber film prepared from an aramid nano-fiber solution of 2-10 mg/mL prepared by a DMSO/KOH system as a substrate material, and the aramid nano-fiber film is soaked in a freshly prepared aniline monomer with the concentration of 0.03-1.5M, wherein the aniline/(NH) is 4 )S 2 O 8 In the polymerization precursor solution with the molar ratio of 1.0-2.0, the conductive material is obtained by self-polymerization of anilinePolyaniline @ aramid nanofiber composite film. The invention takes the aramid fiber nanofiber film as a mechanical support, takes the conductive polyaniline nanostructure as a current collector and an electrochemical active functional component, and utilizes the synergistic enhancement effect of the aramid fiber nanofiber film and the conductive polyaniline to prepare the flexible self-supporting electrode material with high mechanical strength, high specific capacitance and high toughness.)
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，涉及一种导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜 材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于电池与传统电容器之间的新型储能器件，在新能源发电系统、分布式储能系统、新能源汽车及航天设备等领域具有广泛的应用。随着便携式电子 设备和混合动力电动汽车的商业化的发展，对超级电容器的电极材料提出了更高的实用 要求。目前大多数的电极材料采用传统的涂覆工艺，即将电化学活性组分与聚合物粘结 剂、导电剂、分散溶剂按一定配比混合均匀，并涂覆在金属集流体上。然而，金属集流 体固有的高密度与刚性无法满足新型电子器件对于储能器件提出的柔性、便捷式和可穿 戴的要求。而且，电极材料与金属集流体之间的粘附力往往较差，数次弯折即会使电极 材料发生开裂，进而从集流体上脱落，导致超级电容器的电化学性能降低。更重要的是， 这一类的电极材料难以在弯曲、折叠、拉伸等实际操作环境中使用，因此具有高力学强 度、高电化学性能的自支撑柔性电极材料的研究成为当前新能源领域的研究热点。
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是一种高性能对位芳纶纤维，基本重复单元为 -[-CO-C6H4-CONH-C6H4NH-]-。宏观芳纶纤维纱线具有高强度、高模量、耐高温、耐化 学腐蚀、阻燃性强、抗疲劳、稳定性强等诸多优点。将对位芳纶纤维溶解在二甲基亚砜 中，可以得到芳纶纳米纤维(ACS nano,2011,5(9):6945-6954)。由芳纶纳米纤维组装成 的薄膜材料具有优异的力学强度，可以作为自支撑柔性电极的优良载体。例如，将芳纶 纳米纤维与导电聚噻吩复合，可以组装成柔性电极材料(J.Mater.Chem.A,2016,4: 17324-17332)。然而，这种电极材料通过液相共混的方式制备，组分间较差的界面相容 性导致了其低力学强度(76.4MPa)与低质量比电容(111.5F/g)。
聚苯胺(PANI)作为一种最常用的导电聚合物，在超级电容器电极材料领域具有广泛的应用。中国专利申请201811177417.X采用原位聚合的方式在纤维素薄膜的基体上组装聚苯胺制备出具有一定力学强度的导电复合薄膜。但是该方法存在以下问题：纤维素 薄膜本身就是多孔结构，其力学强度与断裂伸长率较低，尤其是组装了聚苯胺之后，更 加弱化了复合材料的力学性能；传统的化学氧化聚合方法不可以对聚苯胺纳米结构进行 调控，所制备的聚苯胺只是以颗粒状的形式简单地包裹在纤维素表面，无法发挥纳米结 构对材料电化学性能的增强作用。因此，将聚苯胺纳米结构组装成具有高强度高比电容 的自支撑电极材料仍然是一个巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具高力学强度、高韧性、高比电容的导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜材料及其制备方法。本发明以具有高力学强度、高柔性的芳纶纳米 纤维为基底材料，与导电聚苯胺复合，制备兼具高力学强度、高韧性、高比电容的电极 材料，可用作柔性自支撑电极材料。
实现本发明目的的技术解决方案为：
导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用二甲基亚砜(DMSO)/KOH体系将PPTA纺丝纤维溶解制成2～10mg/mL 的芳纶纳米纤维溶液；
(2)在芳纶纳米纤维溶液中加入水，室温搅拌，将所得到的混合凝胶体系陈化消泡；
(3)采用真空抽滤法将步骤(2)得到的混合体系组装成芳纶纳米纤维凝胶膜；
(4)对芳纶纳米纤维凝胶薄膜进行洗涤，除去多余的DMSO与钾离子，干燥，得 到芳纶纳米纤维薄膜；
(5)按苯胺单体与(NH4)2S2O8的摩尔比为1.0～2.0，将苯胺单体加入到HClO4溶液中，搅拌至溶解，然后加入预冷处理的(NH4)2S2O8，得到苯胺浓度为0.03～1.5M的聚 合前驱体溶液；
(6)将芳纶纳米纤维薄膜立即浸泡在聚合前驱体溶液中，进行苯胺自聚合，聚合结束后取出薄膜，洗涤，干燥，得到导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜。
进一步地，步骤(1)中，溶解时间为两周，溶解温度为室温，芳纶纳米纤维的平 均尺寸为：直径30～40nm，长度5～10μm。
进一步地，步骤(2)中，每100mL芳纶纳米纤维溶液中加入125～200mL水；室 温搅拌时间为2～4h；陈化消泡时间为2h以上。
进一步地，步骤(3)中，抽滤装置采用砂芯漏斗配制直径为47mm的微孔滤膜， 真空抽滤压力为-0.1MPa。
进一步地，步骤(4)中，洗涤方法为在芳纶纳米纤维凝胶薄膜表面滴加100～200mL水，然后进行真空抽滤除去多余的DMSO和钾离子；干燥工序为室温下干燥24～48h， 随后50～60℃下真空干燥20～24h。
进一步地，步骤(5)中，HClO4溶液的浓度为1M，苯胺单体溶解过程中采用冰浴 辅助控制温度为4℃，以防苯胺预聚合，搅拌时间为0.5～1h。
进一步地，步骤(6)中，芳纶纳米纤维薄膜的尺寸为1×1cm2；聚合时间为2～4h；洗涤工序为采用1M的HClO4溶液、乙醇、水依次冲洗；干燥工序为室温下干燥12～24h。
进一步地，步骤(6)中，所述的导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜中聚苯胺的 负载量为1.6～7.7wt.％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)以芳纶纳米纤维薄膜为力学支撑，以导电聚苯胺纳米结构作为集流器及电化学活性功能组分，利用芳纶纳米纤维薄膜与导电聚苯胺的协同增强作用，制得具有高机 械强度、高比电容、高韧性的柔性自支撑电极材料。
(2)通过控制苯胺在芳纶纳米纤维薄膜表面的聚合工艺参数，控制芳纶纳米纤维表面涂层中聚苯胺纳米列阵和聚苯胺纳米颗粒的相对比例，发挥聚苯胺组分间的协同作用，进一步提高电极材料的力学强度和比电容。当聚苯胺的质量分数为4.6wt.％时，得 到的薄膜电极材料的力学强度达233.3MPa，在1A/g充放电流密度下，比电容可达441 F/g。组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭曲状态下其比电容保持率为 95％和98％。
附图说明
图1是导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜材料的制备流程示意图。
图2是实施例1制得的导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜的SEM图。
图3是实施例1～4制得的导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜和对比例1制得的芳纶纳米纤维的应力-应变曲线图。
图4是实施例1～4制得的导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜和对比例1制得的芳纶纳米纤维的循环伏安图。
具体实施方式
下面通过具体实施例、对比例以及附图对本发明作进一步说明。
实施例1
称取1g凯夫拉芳纶纤维纱线和1.5gKOH投入到反应器中，加入DMSO溶液，在 温度为25℃的条件下搅拌14天，得到2mg/mL的芳纶纳米纤维溶液。
量取25mL的芳纶纳米纤维溶液置于反应器中，加入35mL去离子水，室温下剧烈 搅拌2h以上，得到芳纶纳米纤维的凝胶体系。该体系在室温下陈化2h，除去气泡，经 真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维凝胶膜。随即，加入100mL去离子水，在真空抽滤状 态下洗涤纯化。将该薄膜置于室温下干燥24h以上，随后60℃真空干燥24h，得到芳纶 纳米纤维薄膜。
将苯胺单体加入到1M的HClO4溶液中配制成0.33M的苯胺溶液，在冰浴的条件下(4℃)搅拌0.5h，然后加入预冷处理的(NH4)2S2O8，其中苯胺单体/(NH4)2S2O8的摩尔 比固定为1.5。将芳纶纳米纤维裁剪为1×1cm2的块状薄膜，将其浸泡在上述聚合前驱体 溶液中，进行苯胺的聚合沉积。3h后取出薄膜，然后用1M的HClO4溶液、乙醇、去 离子水反复冲洗，最后将薄膜置于室温下干燥24h，即得到聚苯胺负载量为4.6wt.％的 导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜。该复合薄膜的拉伸强度为233.3MPa，韧度为27.8 MJ/m3，质量比电容为441F/g。组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭曲状 态下其比电容保持率为95％和98％。
实施例2
称取1g凯夫拉芳纶纤维纱线和1.5gKOH投入到反应器中，加入DMSO溶液，在 温度为25℃的条件下搅拌14天，得到3mg/mL的芳纶纳米纤维溶液。
量取16.7mL的芳纶纳米纤维溶液置于反应器中，加入40mL去离子水，室温下剧 烈搅拌2h以上，得到芳纶纳米纤维的凝胶体系。该体系在室温下陈化2h，除去气泡， 经真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维凝胶膜。随即，加入100mL去离子水，在真空抽滤 状态下洗涤纯化。将该薄膜置于室温下干燥24h以上，随后60℃真空干燥24h，得到芳 纶纳米纤维薄膜。
将苯胺单体加入到1M的HClO4溶液中配制成0.03M的苯胺溶液，在冰浴的条件下(4℃)搅拌0.5h，然后加入预冷处理的(NH4)2S2O8，其中苯胺单体/(NH4)2S2O8的摩尔 比固定为1.0。将芳纶纳米纤维薄膜裁剪为1×1cm2的块状薄膜，将其浸泡在上述聚合前 驱体溶液中，进行苯胺的聚合沉积。2h后取出薄膜，然后用1M的HClO4溶液、乙醇、 去离子水反复冲洗，最后将薄膜置于室温下干燥24h，即得到聚苯胺负载量为1.6wt.％ 的导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜。该复合薄膜的拉伸强度为243.5MPa，韧度为 28.4MJ/m3，质量比电容为374F/g。组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭 曲状态下其比电容保持率为96％和98％。
实施例3
称取1g凯夫拉芳纶纤维纱线和1.5gKOH投入到反应器中，加入DMSO溶液，在 温度为25℃的条件下搅拌14天，得到5mg/mL的芳纶纳米纤维溶液。
量取10mL的芳纶纳米纤维溶液置于反应器中，加入45mL去离子水，室温下剧烈 搅拌2h以上，得到芳纶纳米纤维的凝胶体系。该体系在室温下陈化2h，除去气泡，经 真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维凝胶膜。随即，加入100mL去离子水，在真空抽滤状 态下洗涤纯化。将该薄膜置于室温下干燥24h以上，随后60℃真空干燥24h，得到芳纶 纳米纤维薄膜。
将苯胺单体加入到1M的HClO4溶液中配制成0.88M的苯胺溶液，在冰浴的条件下(4℃)搅拌0.5h，然后加入预冷处理的(NH4)2S2O8，其中苯胺单体/(NH4)2S2O8的摩尔 比固定为1.0。将芳纶纳米纤维薄膜裁剪为1×1cm2的块状薄膜，将其浸泡在上述聚合前 驱体溶液中，进行苯胺的聚合沉积。4h后取出薄膜，然后用1M的HClO4溶液、乙醇、 去离子水反复冲洗，最后将薄膜置于室温下干燥24h，即得到聚苯胺负载量为6.9wt.％ 的导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜。该复合薄膜的拉伸强度为200.6MPa，韧度为 21.0MJ/m3，质量比电容为326F/g。组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭 曲状态下其比电容保持率为95～98％。
实施例4
称取1g凯夫拉芳纶纤维纱线和1.5gKOH投入到反应器中，加入DMSO溶液，在 温度为25℃的条件下搅拌14天，得到8mg/mL芳纶纳米纤维溶液。
量取6.25mL的芳纶纳米纤维溶液置于反应器中，加入50mL去离子水，室温下剧 烈搅拌2h以上，得到芳纶纳米纤维的凝胶体系。该体系在室温下陈化2h，除去气泡， 经真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维凝胶膜。随即，加入100mL去离子水，在真空抽滤 状态下洗涤纯化。将该薄膜置于室温下干燥24h以上，随后60℃真空干燥24h，得到芳 纶纳米纤维薄膜。
将苯胺单体加入到1M的HClO4溶液中配制成0.33M的苯胺溶液，在冰浴的条件下(4℃)搅拌0.5h，然后加入预冷处理的(NH4)2S2O8，其中苯胺单体/(NH4)2S2O8的摩尔 比固定为2.0。将芳纶纳米纤维薄膜裁剪为1×1cm2的块状薄膜，将其浸泡在上述聚合前 驱体溶液中，进行苯胺的聚合沉积。3h后取出薄膜，然后用1M的HClO4溶液、乙醇、 去离子水反复冲洗，最后将薄膜置于室温下干燥24h，即得到聚苯胺负载量为4.6wt.％ 的导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜。该复合薄膜的拉伸强度为207.1MPa，韧度为 22.6MJ/m3，质量比电容为397F/g。组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭 曲状态下其比电容保持率为95～98％。
实施例5
称取1g凯夫拉芳纶纤维纱线和1.5gKOH投入到反应器中，加入DMSO溶液，在 温度为25℃的条件下搅拌14天，得到10mg/mL芳纶纳米纤维溶液。
量取5mL的芳纶纳米纤维溶液置于反应器中，加入40mL去离子水，室温下剧烈 搅拌2h以上，得到芳纶纳米纤维的凝胶体系。该体系在室温下陈化2h，除去气泡，经 真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维凝胶膜。随即，加入100mL去离子水，在真空抽滤状 态下洗涤纯化。将该薄膜置于室温下干燥24h以上，随后60℃真空干燥24h，得到芳纶 纳米纤维薄膜。
将苯胺单体加入到1M的HClO4溶液中配制成1.5M的苯胺溶液，在冰浴的条件下 (4℃)搅拌0.5h，然后加入预冷处理的(NH4)2S2O8，其中苯胺单体/(NH4)2S2O8的摩尔 比固定为2.0。将芳纶纳米纤维薄膜裁剪为1×1cm2的块状薄膜，将其浸泡在上述聚合前 驱体溶液中，进行苯胺的聚合沉积。2h后取出薄膜，然后用1M的HClO4溶液、乙醇、 去离子水反复冲洗，最后将薄膜置于室温下干燥24h，即得到聚苯胺负载量为7.7wt.％ 的导电聚苯胺@芳纶纳米纤维复合薄膜。该复合薄膜的拉伸强度为192.1MPa，韧度为 21.7MJ/m3，质量比电容为387F/g。组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭 曲状态下其比电容保持率为95～98％。
对比例1
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是不引入聚苯胺涂层，该薄膜的拉伸强度为255.1MPa，韧度为30.9MJ/m3，无电化学性能。
对比例2
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是采用生物质纤维素作为基体。制备的复合薄膜的拉伸强度为79.2MPa，韧度为17.2MJ/m3，质量比电容为201F/g。组装 成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭曲状态下其比电容保持率为85％和88％。
对比例3
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是苯胺聚合时间为6h。制备的复合薄膜的拉伸强度为87.9MPa，韧度为5.5MJ/m3，质量比电容为287F/g。组装成的对称 性全固态超级电容器装置在弯曲及扭曲状态下其比电容保持率为15％和18％。
对比例4
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是控制苯胺的浓度为0.011M，得到的聚苯胺@芳纶纤维复合膜拉伸强度201.1MPa，韧度为24.2MJ/m3，无电化学性能。
对比例5
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是控制苯胺的浓度为2.2M，得到聚苯胺@芳纶纤维复合薄膜拉伸强度207.1MPa，韧度为24.2MJ/m3，质量比电容为 17F/g。
对比例6
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但芳纶纳米纤维溶液浓度为 15mg/mL。制备的复合薄膜的拉伸强度为222.3MPa，韧度为21.9MJ/m3，质量比电容为 101F/g。组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭曲状态下其比电容保持率为 85％和88％。
对比例7
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但芳纶纳米纤维溶液浓度为1mg/mL。制备的复合薄膜的拉伸强度为105.1MPa，韧度为11.7MJ/m3，质量比电容为187F/g。 组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭曲状态下其比电容保持率为85和 88％。
对比例8
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但苯胺单体/(NH4)2S2O8的摩尔比固定 为4.0。制备的复合薄膜的拉伸强度为187.5MPa，韧度为19.7MJ/m3，质量比电容为182F/g。组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭曲状态下其比电容保持率为85％和88％。
对比例9
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但苯胺单体/(NH4)2S2O8单体的摩尔比 固定为0.5。制备的复合薄膜的拉伸强度为190.3MPa，韧度为19.4MJ/m3，质量比电容 为177F/g。组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭曲状态下其比电容保持率 为85％和88％。
对比例10
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是通过滴加(NH4)2S2O8制备聚苯胺。 制备的复合薄膜的拉伸强度202.4MPa，韧度为21.9MJ/m3，质量比电容为57F/g。组装成的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭曲状态下其比电容保持率为13％和 15％。
表1实施例1-5和对比例1-10的性能测试数据表。
本发明在采用真空抽滤法制备了高力学强度、高韧性的芳纶纳米纤维薄膜的基础上，通过控制聚苯胺在芳纶纳米纤维薄膜的表面涂层结构，有效地发挥了组分间的协同 作用，极大地实现了电极材料的高力学强度、高电化学比电容的兼容。如当聚苯胺的质 量分数为4.6wt.％时，得到的薄膜电极材料的力学强度达233.3MPa，在1A/g充放电流 密度下，比电容可达441F/g。由此组装的对称性全固态超级电容器装置在弯曲及扭曲 状态下其比电容几乎保持不变。
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