阅读说明：本技术 一种通过共价键交联提升芳纶纳米纤维机械性能的方法 (Method for improving mechanical properties of aramid nano-fiber through covalent bond crosslinking ) 是由 陆赵情 马秦 俄松峰 李娇阳 王亚芳 王丹妮 高坤 杨凯伦 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通过共价键交联提升芳纶纳米纤维机械性能的方法,包括以下步骤：1)将二甲基亚砜、芳纶纤维和KOH混合,室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色,得到芳纶纳米纤维悬浮液；2)加入去离子水稀释ANF悬浮液后搅拌；3)将ANF悬浮液抽滤后再分散于NaOH水溶液,使其内部酰胺键部分水解,得到水解后的芳纶纳米纤维；4)对水解后的芳纶纳米纤维加入HCl酸化至pH中性,抽滤；5)将抽滤水解后的芳纶纳米纤维分散在Tris缓冲液中,加入DA室温反应；6)通过真空辅助过滤、压榨、干燥得到PDA-ANF复合材料。制得的复合材料具有制备工艺简单、机械性能优异等特点。(The invention discloses a method for improving the mechanical property of aramid nano-fiber through covalent bond crosslinking, which comprises the following steps: 1) mixing dimethyl sulfoxide, aramid fiber and KOH, and stirring for one week at room temperature until the solution is dark red to obtain an aramid nanofiber suspension; 2) adding deionized water to dilute the ANF suspension and stirring; 3) carrying out suction filtration on the ANF suspension, and then dispersing in NaOH aqueous solution to hydrolyze part of the amide bond in the ANF suspension to obtain hydrolyzed aramid nano-fiber; 4) adding HCl into the hydrolyzed aramid nano-fiber, acidifying until the pH is neutral, and performing suction filtration; 5) dispersing the aramid fiber nanofibers subjected to suction filtration and hydrolysis in a Tris buffer solution, and adding DA for reaction at room temperature; 6) and (3) carrying out vacuum-assisted filtration, squeezing and drying to obtain the PDA-ANF composite material. The prepared composite material has the characteristics of simple preparation process, excellent mechanical property and the like.)

一种通过共价键交联提升芳纶纳米纤维机械性能的方法

技术领域

本发明涉及属于造纸工业和材料工业交叉领域，具体涉及一种通过共价键交联提升芳纶纳米纤维机械性能的方法。

背景技术

芳纶纳米纤维具有优异的机械性能，耐温性能以及灵活的可设计性，广泛的应用在聚合物的增强中，然而针对于芳纶纳米纤维本身强度提高的研究甚少，由于芳纶纤维本身存在的界面结合问题，使得其应用受到很大的限制。相比于宏观芳纶，纳米芳纶纤维一定程度上有所改善，然而依旧存在活性基团太少的问题，与基体进行结合时能够发挥作用的基团数目有限，从而很难发挥其优势。

目前，针对于芳纶纳米纤维的表面改性的方法尚且没有研究，然而针对于芳纶纤维的表面处理，已经有超声空化，酸碱溶液处理，等离子体轰击等等这些方法，然而这些方法均对芳纶纤维本身产生一定的破坏，与此同时等离子体攻击，超声空化都存在能耗大，设备昂贵的缺陷，因此急需探寻一种新的表面改性方法，从本质上提高芳纶纳米纤维的强度。

发明内容

为解决现有技术中芳纶纳米纤维轻度差的问题，发明目的在于提供一种通过共价键交联提升芳纶纳米纤维机械性能的方法，这种方法得到的复合材料具有机械性能(拉伸强度：234.90MPa，韧性：32.03MJ/m³)优异、制备工艺简单等特点，改善了芳纶纳米纤维与聚合物之间的结合能力，将拓宽芳纶纳米纤维在轻质高强领域的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种通过共价键交联提升芳纶纳米纤维机械性能的方法，包括以下步骤：

1)将二甲基亚砜、芳纶纤维和KOH混合，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维悬浮液；

2)加入去离子水稀释ANF悬浮液后搅拌；

3)将ANF悬浮液抽滤后再分散于NaOH水溶液，使其内部酰胺键部分水解，得到水解后的芳纶纳米纤维；

4)对水解后的芳纶纳米纤维加入HCl酸化使pH为中性，抽滤；

5)将抽滤水解后的芳纶纳米纤维分散在Tris缓冲液中，加入DA室温反应；

6)通过真空辅助过滤、压榨及干燥处理，得到复合材料。

作为本发明的进一步改进，其特征在于，所述芳纶纤维为对位芳纶纤维。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述芳纶纤维和KOH的质量比为1:1.5。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，去离子水的加入量为芳纶纳米纤维悬浮液质量的3～5倍；搅拌时间为0.5～2h。

作为本发明的进一步改进，步骤3)中，NaOH水溶液浓度为1％～15％，水解时间为5～30min。

作为本发明的进一步改进，步骤4)中，HCl的浓度1～4mol/L。

作为本发明的进一步改进，步骤5)中，Tris缓冲液浓度为0.4～1.2g/L，加入DA反应时间为2～24h。

作为本发明的进一步改进，步骤6)中，真空辅助抽滤成型，随后在压力≤4MPa下压榨8～10min，最后100～110℃下干燥5～10min。

作为本发明的进一步改进，复合材料的拉伸强度达到234.90MPa，韧性达到32.03MJ/m³。

本发明具有以下优点：

本发明的方法选取对位芳纶纤维(PPTA)、盐酸多巴胺(DA)为原料。采用二甲基亚砜(DMSO)和氢氧化钾(KOH)混合体系下处理对位芳纶纤维得到对位芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液，之后通过NaOH水溶液对ANF进行处理；得到水解后的对位芳纶纳米纤维[ANF(h)]悬浮液；再将DA和ANF(h)混合超声，经真空辅助抽滤得到PDA-ANF(h)薄膜，多巴胺自聚合具有粘附性，并且表面含有大量活性官能团，将进行碱溶液处理，得到水解后的芳纶纳米纤维(表面带有羧基官能团)，通过共价键与聚多巴胺上的羟基连接，与此同时多巴胺自聚合包裹在芳纶纳米纤维表面，采用真空辅助抽滤的方法制备了具有高强高韧的PDA/ANF(h)复合材料，为芳纶纳米纤维在增强领域的应用提供了新的思路。制得的复合材料具有制备工艺简单、机械性能(拉伸强度：234.90MPa，韧性：32.03MJ/m³)优异等特点。

附图说明

图1：PDA-ANF(h)复合材料的实物图；

图2：PDA-ANF(h)复合材料断面的扫面电镜图；

图3：PDA-ANF(h)复合材料的力学性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种通过共价键交联提升芳纶纳米纤维机械性能的方法，包括以下步骤：

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)加入约3～5倍去离子水稀释ANF悬浮液后搅拌(时间：0.5～2h)；

(3)将ANF悬浮液抽滤后再分散于NaOH水溶液(浓度：1％～15％)，使其内部酰胺键部分水解，得到水解后的芳纶纳米纤维[ANF(h)](时间：5～30min)；

(4)水解后的芳纶纳米纤维加入HCl(浓度1～4mol/L)酸化至pH中性，抽滤；

(5)将ANF(h)分散在Tris缓冲液中(0.4～1.2g/L)，加入DA室温反应(时间：2～24h)；

(6)通过真空辅助抽滤成型，随后在压力≤4MPa下压榨8～10min，最后100～110℃下干燥5～10min，得到通过PDA-ANF(h)复合材料。

本发明制备了一种通过共价键交联提升芳纶纳米纤维机械性能的方法，在此对具体实施方式作进一步说明：

实施例1

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)加入约3～5倍去离子水稀释ANF悬浮液后搅拌(时间：0.5～2h)；

(3)将ANF悬浮液抽滤后再分散于NaOH水溶液(浓度：1％)，使其内部酰胺键部分水解，得到水解后的芳纶纳米纤维[ANF(h)](时间：5～30min)；

(4)对水解后的芳纶纳米纤维加入HCl(浓度1mol/L)酸化至pH中性，抽滤；

(5)将ANF(h)分散在Tris缓冲液中(0.4～1.2g/L)，加入DA室温反应(时间：2～24h)；

(6)通过真空辅助抽滤成型，随后在压力≤4MPa下压榨8～10min，最后100～110℃下干燥5～10min，得到通过共价键交联的PDA-ANF(h)复合材料。

实施例2

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)加入约3～5倍去离子水稀释ANF悬浮液后搅拌(时间：0.5～2h)；

(3)将ANF悬浮液抽滤后再分散于NaOH水溶液(浓度：5％)，使其内部酰胺键部分水解，得到水解后的芳纶纳米纤维[ANF(h)](时间：5～30min)；

(4)对水解后的芳纶纳米纤维加入HCl(浓度1mol/L)酸化至pH中性，抽滤；

(5)将ANF(h)分散在Tris缓冲液中(0.4～1.2g/L)，加入DA室温反应(时间：2～24h)；

(6)通过真空辅助抽滤成型，随后在压力≤4MPa下压榨8～10min，最后100～110℃下干燥5～10min，得到通过共价键交联的PDA-ANF(h)复合材料。

实施例3

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)加入约3～5倍去离子水稀释ANF悬浮液后搅拌(时间：0.5～2h)；

(3)将ANF悬浮液抽滤后再分散于NaOH水溶液(浓度：10％)，使其内部酰胺键部分水解，得到水解后的芳纶纳米纤维[ANF(h)](时间：5～30min)；

(4)对水解后的芳纶纳米纤维加入HCl(浓度1～4mol/L)酸化至pH中性，抽滤；

(5)将ANF(h)分散在Tris缓冲液中(0.4g/L)，加入DA室温反应(时间：2～24h)；

(6)通过真空辅助抽滤成型，随后在压力≤4MPa下压榨8～10min，最后100～110℃下干燥5～10min，得到通过共价键交联的PDA-ANF(h)复合材料。

实施例4

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)加入约3～5倍去离子水稀释ANF悬浮液后搅拌(时间：0.5～2h)；

(3)将ANF悬浮液抽滤后再分散于NaOH水溶液(浓度：10％)，使其内部酰胺键部分水解，得到水解后的芳纶纳米纤维[ANF(h)](时间：5～30min)；

(4)对水解后的芳纶纳米纤维加入HCl(浓度2mol/L)酸化至pH中性，抽滤；

(5)将ANF(h)分散在Tris缓冲液中(0.4～1.2g/L)，加入DA室温反应(时间：2～24h)；

(6)通过真空辅助抽滤成型，随后在压力≤4MPa下压榨8～10min，最后100～110℃下干燥5～10min，得到通过共价键交联的PDA-ANF(h)复合材料。

实施例5

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)加入约3倍去离子水稀释ANF悬浮液后搅拌(时间：0.5)；

(3)将ANF悬浮液抽滤后再分散于NaOH水溶液(浓度：1％)，使其内部酰胺键部分水解，得到水解后的芳纶纳米纤维[ANF(h)](时间：5min)；

(4)对水解后的芳纶纳米纤维加入HCl(浓度1mol/L)酸化至pH中性，抽滤；

(5)将ANF(h)分散在Tris缓冲液中(0.4g/L)，加入DA室温反应(时间：2h)；

(6)通过真空辅助抽滤成型，随后在压力≤4MPa下压榨8min，最后100℃下干燥5min，得到通过共价键交联的PDA-ANF(h)复合材料。

实施例6

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)加入约3～5倍去离子水稀释ANF悬浮液后搅拌(时间：2h)；

(3)将ANF悬浮液抽滤后再分散于NaOH水溶液(浓度：5％)，使其内部酰胺键部分水解，得到水解后的芳纶纳米纤维[ANF(h)](时间：30min)；

(4)对水解后的芳纶纳米纤维加入HCl(浓度1mol/L)酸化至pH中性，抽滤；

(5)将ANF(h)分散在Tris缓冲液中(1.2g/L)，加入DA室温反应(时间：24h)；

(6)通过真空辅助抽滤成型，随后在压力≤4MPa下压榨10min，最后110℃下干燥5～10min，得到通过共价键交联的PDA-ANF(h)复合材料。

实施例7

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)加入约3～5倍去离子水稀释ANF悬浮液后搅拌(时间：1h)；

(3)将ANF悬浮液抽滤后再分散于NaOH水溶液(浓度：5％)，使其内部酰胺键部分水解，得到水解后的芳纶纳米纤维[ANF(h)](时间：10min)；

(4)对水解后的芳纶纳米纤维加入HCl(浓度1mol/L)酸化至pH中性，抽滤；

(5)将ANF(h)分散在Tris缓冲液中(1g/L)，加入DA室温反应(时间：10h)；

(6)通过真空辅助抽滤成型，随后在压力≤4MPa下压榨9min，最后105℃下干燥6min，得到通过共价键交联的PDA-ANF(h)复合材料。

图1是经过实施例1制得的ANF/PDA复合材料，由图可以看出，该复合材料具有优异的韧性，可折叠至任意形状。

图2是由该方法制备的PDA-ANF(h)复合材料的断面微观形貌，呈现出清晰层状结构，断裂方式表现为脆性断裂。

由图3可知相比于单纯的ANF其具有优异的机械性能，拉伸强度达到234.90MPa，韧性达到32.03MJ/m³。

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。