阅读说明：本技术 一种碳纤维表面聚合改性的方法 (Method for polymerization modification of carbon fiber surface ) 是由 敖玉辉 张孟杰 刘浏 尚垒 鄢飞 金琳 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种碳纤维表面聚合改性的方法,属于碳纤维改性方法技术领域。该方法包括：将碳纤维浸入pH为7～10的溶有多酚和多胺基分子的缓冲溶液中,在0～90℃下处理0.5～24h,表面形成共聚物层,洗涤、烘干后得到改性后的碳纤维。本发明所采用的多酚原料多来源于植物,同时采用一步溶液浸渍法且溶剂是水,反应条件温和、工艺简单、环保；本发明可直接用于碳纤维的处理,不需要强酸、电化学氧化等预处理,不损害纤维本身的强度；另外,通过在碳纤维表面引入大量的氨基、羟基等活性官能团,能有效提高纤维与树脂的浸润性,增加纤维与树脂之间的物理、化学相互作用,从而提高复合材料的性能。(The invention provides a method for polymerization modification of the surface of carbon fiber, belonging to the technical field of carbon fiber modification methods. The method comprises the following steps: immersing the carbon fiber into a buffer solution with pH of 7-10 and dissolved with polyphenol and polyamino molecules, treating for 0.5-24 h at 0-90 ℃, forming a copolymer layer on the surface, washing and drying to obtain the modified carbon fiber. The polyphenol raw materials adopted by the invention are mostly from plants, and meanwhile, a one-step solution impregnation method is adopted, and the solvent is water, so that the reaction condition is mild, the process is simple, and the environment is protected; the method can be directly used for treating the carbon fiber, does not need pretreatment such as strong acid, electrochemical oxidation and the like, and does not damage the strength of the fiber; in addition, a large number of active functional groups such as amino groups, hydroxyl groups and the like are introduced to the surface of the carbon fiber, so that the wettability of the fiber and resin can be effectively improved, and the physical and chemical interactions between the fiber and the resin are increased, so that the performance of the composite material is improved.)

一种碳纤维表面聚合改性的方法

技术领域

本发明属于碳纤维改性方法技术领域，具体涉及一种碳纤维表面聚合改性的方法。

背景技术

碳纤维具有优异的比强度和刚度、低的热膨胀性、高的模量、高的耐磨性、耐腐蚀性以及在惰性气氛中能承受高达3000℃的高温载荷，使其成为适用于航空航天、交通运输、传感器、燃料电池、雷达吸收材料、风力涡轮机叶片、电磁干扰屏蔽和昂贵的体育用品等领域的先进工程材料。

碳纤维增强树脂基复合材料的性能是由纤维与基体的本体性能以及纤维-基体之间的界面性能共同决定的。良好的界面相能促进基体向增强纤维的应力传递。但是由于碳纤维表面呈现化学惰性，两憎性且较光滑，与树脂基体的浸润往往较差并难以形成牢固的相互作用，导致复合材料的界面性能不理想，最终造成的结果是复合材料的整体性能达不到预期，极大地限制了碳纤维复合材料的应用。因此，必须对碳纤维表面进行处理，增加碳纤维表面的粗糙度和活性，改善纤维和树脂的浸润性，增加碳纤维-树脂间的物理及化学作用，从而提高复合材料的界面结合强度。

碳纤维表面处理方法有很多，主要包括化学接枝(CN107142730A、CN106192366A、CN104195824A)、电化学处理(CN105484012A、CN106319933A)、涂层法(CN103572591A、CN105113260A)、等离子体处理(CN103437143A、CN101413210A)、高能辐射和化学气相沉积等(CN1064095A、CN105818476A)。这些方法均能不同程度地增加碳纤维表面极性和表面粗糙度，提高其与树脂间的界面性能。但上述方法均有明显的优缺点，如化学接枝方法能有效增加碳纤维表面活性官能团的数量，增加碳纤维与树脂间的化学作用位点，但该方法往往步骤复杂需要特殊试剂或催化剂且有损纤维强度。电化学处理所用通常不用繁琐的处理步骤，但需要消耗大量电能且电解液污染高、难以处理。涂层法实施简单，同时能保护纤维，防止纤维分叉、起毛，但对复合材料力学性能的增强较弱。等离子体、高能辐射等处理方法虽然污染小，但对设备要求较高且高耗能。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纤维表面聚合改性的方法，该方法在不破坏碳纤维强度的前提下，提高表面极性，增加活性基团，增强碳纤维复合材料的界面性能。

本发明提供一种碳纤维表面聚合改性方法，该方法包括：

将碳纤维浸入pH为7～10的溶有多酚和多胺基分子的缓冲溶液中，在0～90℃下处理0.5～24h，表面形成共聚物层，洗涤、烘干后得到改性后的碳纤维。

优选的是，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维或石墨纤维。

优选的是，所述的pH为8.5。

优选的是，所述多酚为含有邻苯二酚或邻苯三酚结构的分子：邻苯二酚、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、没食子酸、鞣花酸、单宁酸、儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸、槲皮素、桑色素、柚皮素、柚皮苷或芦丁中的一种或几种。

优选的是，所述多酚的浓度为0.1mg/mL～10mg/mL。

优选的是，所述多胺基分子为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺胺或壳聚糖中的一种或几种。

优选的是，所述多胺基分子与多酚的质量比为(0.1～10)：1。

优选的是，所述的多胺基分子与多酚的质量比为(0.3～2)：1。

优选的是，所述缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷水溶液。

优选的是，所述洗涤、烘干是用去离子水洗涤至中性，在40～80℃下真空干燥12～48h。

本发明的原理

本发明一种碳纤维表面聚合改性方法，用到的含有邻苯二酚和邻苯三酚结构的分子在碱性或者加热的条件下，可以被空气中的氧气氧化成醌的结构，随后，与所述的多胺基分子中的氨基发生迈克尔加成或希夫碱反应，得到交联的，具有良好黏附能力的聚合物层，黏附到碳纤维表面。其中，多胺基分子既参与交联反应，生成涂覆层，也能为碳纤维表面引入大量氨基等活性官能团，提高碳纤维的浸润性及与树脂之间的结合。

本发明的有益效果

本发明一种碳纤维表面聚合改性方法，本发明采用一步溶液浸渍法，使用含有邻苯二酚和邻苯三酚结构的多酚作为改性剂，在一定条件下与多胺基分子反应，包覆在碳纤维表面，进而改性碳纤维，和现有技术相对比，本发明所采用的多酚原料多来源于植物，同时采用一步溶液浸渍法且溶剂是水，反应条件温和、工艺简单、环保；本发明可直接用于碳纤维的处理，不需要强酸、电化学氧化等预处理，不损害纤维本身的强度；另外，通过在碳纤维表面引入大量的氨基、羟基等活性官能团，能有效提高纤维与树脂的浸润性，增加纤维与树脂之间的物理、化学相互作用，从而提高复合材料的性能，实验结果表明：本发明制备的碳纤维增强体复合材料的与未处理碳纤维相比明显提高，层间剪切强度由52.8MPa提高到65.2～85.7MPa。

附图说明

图1为未处理的CF扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1制备的邻苯二酚和聚乙烯亚胺共聚改性的CF扫描电镜照片；

图3为未处理的碳纤维XPS全谱；

图4为未处理的碳纤维XPS中C1s分峰图；

图5为本发明实施例1制备的邻苯二酚和聚乙烯亚胺共聚改性CF的XPS全谱；

图6为本发明实施例1制备的邻苯二酚和聚乙烯亚胺共聚改性CF的XPS中C1s分峰图；

图7为层间剪切柱状图。

具体实施方式

本发明提供一种碳纤维表面聚合改性方法，该方法包括：

采用一步溶液浸渍法，首先将碳纤维浸入pH为7～10，优选pH为8.5的溶有多酚和多胺基分子的缓冲溶液中，在0～90℃下处理0.5～24h，表面形成共聚物层，洗涤、烘干后得到改性后的碳纤维。

按照本发明，所述碳纤维优选为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维或石墨纤维。

按照本发明，所述多酚为含有邻苯二酚或邻苯三酚结构的分子，优选为邻苯二酚、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、没食子酸、鞣花酸、单宁酸、儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸、槲皮素、桑色素、柚皮素、柚皮苷或芦丁中的一种或几种。所述多酚的浓度优选为0.1mg/mL～10mg/mL，更优选0.5mg/mL～5mg/mL，本发明应严格控制多酚的浓度，多酚的浓度低于0.1mg/mL时，碳纤维表面难以形成完整的包覆层，界面结合不佳；多酚的浓度大于10mg/mL时，碳纤维表面包覆层过厚且不均匀，会在复合材料界面处形成缺陷，影响应力传递。

按照本发明，所述多胺基分子优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺胺或壳聚糖中的一种或几种，更优选聚乙烯亚胺，其氨基含量高，溶解性好。

按照本发明，所述多胺基分子与多酚的质量比优选为(0.1～10)：1，更优选为(0.3～2)：1，本发明应严格控制两者的比例关系，因为共聚反应中，多胺基分子与多酚的质量比低于0.1：1时，反应会大量消耗氨基官能团，造成改性后碳纤维表面氨基活性官能团数量少，影响界面性能；多胺基分子与多酚的质量比高于10：1时，导致反应过快，形成聚合物的尺寸过大，造成团聚，影响共聚物与纤维的粘结，最终会对界面性能产生影响。

按照本发明，所述缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷水溶液。

按照本发明，所述洗涤、烘干优选是用去离子水洗涤至中性，在40～80℃下真空干燥12～48h。

下面通过具体实施例和对比例进一步对本专利进行阐述。需要说明的是，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

将碳纤维(CF)浸入含1mg/mL邻苯二酚和0.5mg/mL聚乙烯亚胺的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中(邻苯二酚和聚乙烯亚胺的质量比为1：0.5)，调节pH为8.5，在25℃下反应12h，用去离子水洗涤至中性，在50℃下真空干燥24h，得到改性后的CF。未处理的CF扫描电镜照片如图1所示，实施例1所制得的CF扫描电镜照片如图2所示，从图片对比能看出，改性后的CF表面有均匀的聚合物涂层。

图3为未处理碳纤维表面XPS全谱图，1为C1s峰，2为O1s峰；对C1s进行分峰处理，如图4所示，1为C-C，2为C-O，3为C＝O，4为O＝C-O。

图5为实施例1所制得的碳纤维表面XPS全谱图，1为C1s峰，2为N1s峰，3为O1s峰；对C1s进行分峰处理，如图6所示，1为C-C，2为C-N，3为C-O，4为C＝O，5为O＝C-O，6为π-π^*。

由XPS分析可以看出，实施例1所用方法能在碳纤维表面有效引入活性官能团，改善碳纤维性能。

采用真空辅助成型工艺制备碳纤维环氧树脂复合材料，首先，环氧树脂和固化剂3,3’-二乙基4,4’-二氨基二苯基甲烷以100:32的质量比均匀混合，在真空中脱气。将单向纤维织物放置在模具上，并覆盖导流网。之后，用真空袋密封模具，然后用真空泵将树脂胶吸入碳纤维织物中。随后，用真空将模具在90℃下固化2小时，120℃下固化2小时，150℃下固化3小时，以获得碳纤维环氧树脂复合材料。

实验结果表明：实施例1所制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度由未处理的52.8Mpa(图7中0所示)增加到85.7MPa，提高了62.3％，如图7中1所示。

实施例2

本实施例与实施例1的不同点是：反应时间为5h，其他条件与实施例1相同。

按照实施例1制备复合材料的方法将实施例2所制备的碳纤维和环氧树脂制成复合材料，结果表明：该复合材料的层间剪切强度为65.2MPa，如图7中2所示，比未处理的碳纤维复合材料(图7中0所示)提高了23.5％。

实施例3

本实施例与实施例1的不同点是：聚乙烯亚胺的浓度为1.0mg/mL，即邻苯二酚和聚乙烯亚胺的质量比为1：1。其他条件与实施例1相同。

按照实施例1制备复合材料的方法将实施例3所制备的碳纤维和环氧树脂形成复合材料，结果表明：该复合材料的层间剪切强度为80.1MPa，提高了51.7％，如图7中3所示。

实施例4

本实施例与实施例1的不同点是：多酚为没食子酸，改性后的CF表面有均匀的聚合物涂层，碳纤维/环氧树脂复合材料界面性能增强显著，如图7中4所示。

实施例5

本实施例与实施例1的不同点是：多氨分子为壳聚糖，改性后的CF表面有均匀的聚合物涂层，碳纤维/环氧树脂复合材料界面性能增强显著，如图7中5所示。

对比例1

本对比例与实施例1的不同点是：邻苯二酚浓度为0.05mg/mL，其他条件与实施例1相同。改性后碳纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度为52.2MPa，与未处理的相比基本不变。

对比例2

本对比例与实施例1的不同点是：邻苯二酚浓度为11mg/mL，其他条件与实施例1相同。改性后碳纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度为53.8MPa，与未处理的相比基本不变。

对比例3

本对比例与实施例1的不同点是：聚乙烯亚胺的浓度为15mg/mL，即邻苯二酚和聚乙烯亚胺的质量比为1：15，其他条件与实施例1相同。改性后碳纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度为50.4MPa，与未处理的相比略有降低。

对比例4

本对比例与实施例1的不同点是：聚乙烯亚胺的浓度为0.05mg/mL，即邻苯二酚和聚乙烯亚胺的质量比为1：0.05，其他条件与实施例1相同。改性后碳纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度为52.1MPa，与未处理的相比没有明显变化。

上述实施例的说明仅用于帮助理解本发明的各种特征，实施例中所提到的各个技术特征均可进行任意组合，只要组合的技术特征不存在相互矛盾，都应认为是本发明的范围。

以上所述是本发明的优选方案，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以做出若干修饰和改进，因此本发明不限制于本说明书中所示的实施例。