阅读说明：本技术 一种产生单线态氧的高稳定性催化膜的制备方法 (Preparation method of high-stability catalytic membrane for generating singlet oxygen ) 是由 占金华 陈聪聪 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种产生单线态氧的高稳定性催化膜的制备方法,该方法包括：将g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>纳米片溶于乙醇中超声得g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>分散液,向g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>分散液中加入Mn(AC)<Sub>2</Sub>·4H<Sub>2</Sub>O溶液,于温度140-160℃下反应1-5h,制得Mn<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>/g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>复合材料；将Mn<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>/g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>复合材料分散在水中,得分散液；将分散液通过抽滤方式抽滤到PTFE膜上,干燥,得Mn<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>/g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>@PTFE催化膜。本发明的Mn<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>/g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>@PTFE催化膜是将Mn<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>/g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>复合材料分散在水中,然后抽滤到PTFE膜上制得,Mn<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>/g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>复合材料提高了与膜的相容性并提高了膜的稳定性,重复使用两次后,该催化膜对污染物的降解率仍为81％,稳定性高,并且催化膜上能产生强活性的单线态氧<Sup>1</Sup>O<Sub>2</Sub>,可同时应用于抗菌领域。(The invention relates to a preparation method of a high-stability catalytic membrane for generating singlet oxygen, which comprises the following steps: g to C 3 N 4 Dissolving the nanosheet in ethanol and performing ultrasonic treatment to obtain g-C 3 N 4 Dispersion to g-C 3 N 4 Adding Mn (AC) to the dispersion 2 ·4H 2 O solution reacts for 1-5h at the temperature of 140- 3 O 4 /g‑C 3 N 4 A composite material; adding Mn 3 O 4 /g‑C 3 N 4 Dispersing the composite material in water to obtain a dispersion liquid; mixing the dispersionFiltering the solution on a PTFE membrane in a suction filtration mode, and drying to obtain Mn 3 O 4 /g‑C 3 N 4 @ PTFE catalytic membrane. Mn of the invention 3 O 4 /g‑C 3 N 4 @ PTFE catalyst film is prepared by mixing Mn 3 O 4 /g‑C 3 N 4 The composite material is dispersed in water and then is filtered on a PTFE membrane in a suction way to prepare Mn 3 O 4 /g‑C 3 N 4 The composite material improves the compatibility with the membrane and the stability of the membrane, after the composite material is repeatedly used for two times, the degradation rate of the catalytic membrane to pollutants is still 81 percent, the stability is high, and strong-activity singlet oxygen can be generated on the catalytic membrane 1 O 2 And can be simultaneously applied to the antibacterial field.)

一种产生单线态氧的高稳定性催化膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种产生单线态氧的高稳定性催化膜的制备方法,属于材料制备及环境污染治理与抗菌技术领域。

背景技术：

单线态氧(¹O₂)是一种处于激发态的分子氧，是一种强氧化剂；其与超氧阴离子自由基、羟基自由基以及过氧化氢等活性氧类似，在催化氧化过程中扮演着重要的角色。在去除有机物应用领域中，由于不受环境有机质以及其它阴离子的干扰，得到了广泛的关注。目前产生¹O₂的方式有很多种，在高级氧化技术中(AOPs)通过活化过单硫酸盐(PMS)产生¹O₂的技术得到了广泛的发展。已有研究报道了用碳材料，金属催化剂，有机物(苯醌)，碱等活化PMS生成¹O_2，并应用于去除有机污染物。

在这些活化材料中，金属氧化物由于具有较高的催化活性而受到显著的关注，其中锰的氧化物由于具有高活性，低毒性，高自然丰度和丰富的化学价态，以及适应于较宽的pH范围，被广泛用于活化PMS降解有机污染物。然而目前发展的锰基催化剂大多数都是粉体材料，在后处理过程中需要复杂的分离程序，从而限制了其实际应用。

膜分离是从处理后的水中保留和回收催化剂的主要方法之一。目前，有研究人员将异相催化剂固定在膜上，制备一种催化膜，既能实现催化剂的分离和回收，又能避免膜污染。但负载到膜上的催化剂存在颗粒聚集，以及尺寸较大等问题，从而降低了活性位点的利用率。

发明内容

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针对现有技术的不足，本发明提供一种产生单线态氧的高稳定性催化膜的制备方法，本发明制得的催化膜具有较高的活性位点利用率，较高的回收利用率，并且能产生强活性的单线态氧¹O₂，不受无机阴离子的影响，可同时应用于抗菌领域。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种产生单线态氧的高稳定性催化膜的制备方法，包括步骤如下：

1)将g-C₃N₄纳米片溶于乙醇中超声得g-C₃N₄分散液，向g-C₃N₄分散液中加入Mn(AC)₂·4H₂O溶液，于60-90℃下搅拌1-3h，得混合液，将混合液转移到高温反应釜中于温度140-160℃下反应1-5h，反应完成后离心，水洗，醇洗，干燥，最后得到Mn₃O₄/g-C₃N₄复合材料；

2)将Mn₃O₄/g-C₃N₄复合材料分散在水中，得分散液；将分散液通过抽滤方式抽滤到PTFE膜上，干燥，得Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜。

根据本发明优选的，步骤1)中g-C₃N₄纳米片与乙醇的质量体积比为：(100～200)：(20～30)，单位，mg/mL。

根据本发明优选的，步骤1)中Mn(AC)₂·4H₂O溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。

根据本发明优选的，步骤1)中Mn(AC)₂·4H₂O溶液的加入量与乙醇的体积比为：(3-8)：(20-30)。

根据本发明优选的，步骤1)中搅拌温度为为80℃，搅拌时间为2h。

根据本发明优选的，步骤1)中高温反应釜反应温度为150℃，反应时间为3h。

根据本发明优选的，步骤1)中g-C₃N₄纳米片是按如下方法制备得到：

将尿素置于马弗炉中，以2.5-3.0℃/min的速度升温至550℃，保温处理2-4h，然后以2.5-3.0℃/min的速度降温至500℃，保温处理2-4h，自然冷却至室温后，得到淡黄色的g-C₃N₄纳米片。

根据本发明优选的，步骤2)中分散液中Mn₃O₄/g-C₃N₄复合材料的浓度为0.1-0.3g/L。

本发明的原理是:在合成过程中，利用g-C₃N₄纳米片表面的空腔结构，限制Mn₃O₄晶种的生长，使其固定住Mn₃O₄纳米颗粒，从而防止颗粒发生聚集，然后通过溶剂热法进一步增强g-C₃N₄纳米片与Mn₃O₄之间的作用力，在g-C₃N₄纳米片的表面上得到高度分散的Mn₃O₄颗粒，同时利用g-C₃N₄的三角孔结构使其能够渗透水等小分子，留下大分子的特点，为后续制备高活性的催化膜提供了材料；借助g-C₃N₄纳米片，使Mn₃O₄这种超小尺寸的纳米粒子(5-10nm)附着在PTFE膜上(孔径为0.22mm)，并且不会发生团聚，从而能够高效利用表面的活性位点。

本发明的优点及特点：

1、本发明的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜是将Mn₃O₄/g-C₃N₄复合材料分散在水中，然后抽滤到PTFE膜上制得，Mn₃O₄/g-C₃N₄复合材料提高了与膜的相容性并提高了膜的稳定性，重复使用两次后，该催化膜对污染物的降解率仍为81％，稳定性高。

2、本发明的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜具有高活化性，可以高效活化PMS，并且回收方便不污染水体。

3、本发明的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜上的Mn₃O₄/g-C₃N₄复合材料g-C₃N₄纳米片使Mn₃O₄这种超小尺寸的纳米粒子(5-10nm)附着在PTFE膜上(孔径为0.22mm)，并且不会发生团聚，同时固定的纳米颗粒提供了反应的活性位点，对降解污染物达到一个很好的效果。

4、本发明的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜上能产生强活性的单线态氧¹O₂，可同时应用于抗菌领域。

附图说明

图1为g-C₃N₄纳米片(CNNS)、Mn₃O₄、实施例1的Mn₃O₄/g-C₃N₄-100、实施例2的Mn₃O₄/g-C₃N₄-150、实施例3的Mn₃O₄/g-C₃N₄-200复合材料的XRD图谱。

图2为g-C₃N₄纳米片(CNNS)、Mn₃O₄、实施例1的Mn₃O₄/g-C₃N₄-100、实施例2的Mn₃O₄/g-C₃N₄-150、实施例3的Mn₃O₄/g-C₃N₄-200复合材料活化PMS对4-CP的降解图。

图3为实施例2的Mn₃O₄/g-C₃N₄-150复合材料的TEM图。

图4为实施例2的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜的SEM图。

图5为实施例2的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜对四氯苯酚、双酚A、罗丹明B不同污染物催化性能比较。

图6为实施例2的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜的循环使用性能。

图7为实施例2的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜活化PMS产生单线态氧¹O₂的检测结果图。

具体实施方式

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为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但不仅限于此，本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术

实施例1：

1)Mn₃O₄/g-C₃N₄复合材料的制备：

称取20g尿素于坩埚中，放置于马弗炉中加热，于550℃下保持4h，控制加热速率为2.5℃/min，结束后变换温度，以5℃/min的升温速率加热到500℃并在该温度下保持2h，冷却得到g-C₃N₄纳米片；g-C₃N₄纳米片的XRD图如图1所示；

称取100mg g-C₃N₄于20ml的乙醇中超声分散4h,然后向溶液中加入5ml，0.2mol/L的Mn(AC)₂·4H₂O搅拌均匀，于80℃下水浴加热2h,后转移到高温马弗炉中，放在干燥箱中加热到150℃并保持3h，待反应结束后，离心，用水和乙醇分别洗3次，于80℃干燥12h，得到到Mn₃O₄/g-C₃N₄-100复合材料，后对其进行催化性能测试；

2)催化膜的制备

称取0.006g的Mn₃O₄/g-C₃N₄-100复合材料溶于40ml水中，超声4h,使其形成均一溶液，将该分散液通过简单的抽滤方式抽滤到PTFE膜的表面上，干燥得到Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜，然后对催化膜的性能进行评价。

实施例2：

1)Mn₃O₄/g-C₃N₄复合材料的制备：

g-C₃N₄纳米片的制备同实施例1，称取150mg g-C₃N₄于20ml的乙醇中超声分散4h,然后向溶液中加入5ml，0.2mol/L的Mn(AC)₂·4H₂O搅拌均匀，于80℃下水浴加热2h,后转移到高温马弗炉中，放在干燥箱中加热到150℃并保持3h，待反应结束后，离心，用水和乙醇分别洗3次，于80℃干燥12h，得到到Mn₃O₄/g-C₃N₄-150复合材料，Mn₃O₄/g-C₃N₄-150复合材料的TEM图如图3所示，从图3可以看出Mn₃O₄纳米颗粒(5-10nm)高度分散于g-C₃N₄纳米片上。后对其进行催化性能测试；

催化膜的制备按实施例1的进行，得到的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜的TEM图如图4所示，从图4中可以看出Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜表面含有很多复杂的小孔，表面呈蓬松的状态。

实施例3：

1)Mn₃O₄/g-C₃N₄复合材料的制备：

g-C₃N₄纳米片的制备同实施例1，称取200mg g-C₃N₄于20ml的乙醇中超声分散4h,然后向溶液中加入5ml，0.2mol/L的Mn(AC)₂·4H₂O搅拌均匀，于80℃下水浴加热2h,后转移到高温马弗炉中，放在干燥箱中加热到150℃并保持3h，待反应结束后，离心，用水和乙醇分别洗3次，于80℃干燥12h，得到到Mn₃O₄/g-C₃N₄-200复合材料，后对其进行催化性能测试；

催化膜的制备按实施例1的进行。

实验例：

1、Mn₃O₄/g-C₃N₄-100复合材料、Mn₃O₄/g-C₃N₄-150复合材料、Mn₃O₄/g-C₃N₄-200复合材料的XRD图如图1所示，从图1中可以看出在Mn₃O₄/g-C₃N₄复合材料中可以观察到Mn₃O₄和g-C₃N₄的峰值，且随着g-C₃N₄的加入量增大，复合材料中g-C₃N₄的峰值逐渐增大，同时Mn₃O₄的峰值减小，证明成功合成这种复合材料。

2、称取0.006g的g-C₃N₄、Mn₃O₄、Mn₃O₄/g-C₃N₄-100、Mn₃O₄/g-C₃N₄-150、Mn₃O₄/g-C₃N₄-200，分别放入50ml的锥形瓶中，然后分别加入50ppm的4-CP,1ppm的PMS,室温下搅拌，并在不同的时间段取样测试4-CP的浓度，用来评价每个催化剂的催化性能，测试结果如图2所示，从图2中可以看出，g-C₃N₄的加入量影响了复合材料的催化活性，其中Mn₃O₄/g-C₃N₄-150表现出最好的催化性能。

3、对实施例2制得Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜进行催化性能评价，测试结果如图5所示，从图中可以看出，在60min内，该催化膜对四氯苯酚、双酚A、罗丹明B的降解率分别为90％、98％、100％。

4、对实施例2的制得的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜进行循环性能评价。在60min内，新的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜对四氯苯酚的降解率为90％，复使用一次后，该催化膜对四氯苯酚的降解率为89％；重复使用两次后，该催化膜对四氯苯酚的降解率为81％，测试结果如图6所示。

5、对实施例2的制得的Mn₃O₄/g-C₃N₄@PTFE催化膜活化PMS的单线态氧¹O₂检测。测试结果如图7所示，从图中可以观察到，三重TEMP-¹O₂产物峰的存在，说明该催化体系中产生了单线态氧¹O₂。