一种复合催化减毒剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种复合催化减毒剂及其制备方法和应用 (Composite catalytic detoxifying agent and preparation method and application thereof ) 是由 袁尧 王伟 刘跃军 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种复合催化减毒剂及其制备方法和应用,涉及材料技术领域。一种复合催化减毒剂的制备方法,以二氧化锰纳米片为支撑材料,通过层层自组装的方法将壳聚糖、海藻酸钠和镍离子沉积在二氧化锰纳米片表面。首先采用二氧化锰纳米片为支撑材料,提供了更大的比表面积和更多的活性中心,进而引入天然环保的生物质材料壳聚糖和海藻酸钠,并且利用了镍离子和海藻酸钠良好的络合能力,制备得到的复合催化减毒剂可以在低添加量的情况下表现出优异的阻燃性能和抑烟减毒性能。在硬质聚氨酯泡沫材料中引入复合催化减毒剂,使得硬质聚氨酯泡沫材料表现出优异的成炭性能和阻燃性能,并降低了材料在热解和燃烧过程中有毒烟气的释放。(The invention provides a composite catalytic toxicity reducing agent, a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of materials. A preparation method of a composite catalytic toxicity reducing agent is characterized in that manganese dioxide nanosheets are used as supporting materials, and chitosan, sodium alginate and nickel ions are deposited on the surfaces of the manganese dioxide nanosheets by a layer-by-layer self-assembly method. Firstly, manganese dioxide nanosheets are used as supporting materials, larger specific surface area and more active centers are provided, natural and environment-friendly biomass materials chitosan and sodium alginate are introduced, good complexing capacity of nickel ions and sodium alginate is utilized, and the prepared composite catalytic attenuation agent can show excellent flame retardant performance and smoke suppression and attenuation performance under the condition of low addition amount. The composite catalytic attenuation agent is introduced into the rigid polyurethane foam material, so that the rigid polyurethane foam material has excellent char forming performance and flame retardant property, and the release of toxic smoke in the pyrolysis and combustion processes of the material is reduced.)
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种复合催化减毒剂及其制备方法和应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫(RPUF)材料具有优良的节能保温性能、抗压强度，化学稳定性和粘结性能，因此广泛应用于建筑、石油、运输等领域，前景相当广阔。然而，它的结构是由重复的氨基甲酸酯(-NH-(C＝O)-O-)基团组成，并且泡沫中含有大量的多孔结构，这就导致了RPUF一旦点火，会在短时间内产生大量的热量和气体产物，其中包括有害的烟颗粒和一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和氰化氢(HCN)等有毒气体，这就增加了火灾的发生率和火灾的致死率，对人员和财产安全产生了重大威胁。因此，降低硬质聚氨酯泡沫材料的火灾危险性已迫在眉睫。
根据文献报道，目前一些过渡金属(Ni、Mo、Co和Cu等)材料，以金属纳米颗粒、氧化物和碳化物等形式，被用作催化剂或载体进行还原脱除氮氧化物的目的。此外，这些纳米金属材料可以用来消除挥发性有机化合物和降低有毒气体的释放。
近年来，具有前途的绿色纳米材料二氧化锰凭借其高天然丰度，成本较低，制备方法简单，环境相容性好和结构多样性以及独特的物理和化学特性而备受关注。到目前为止，MnO2已广泛应用于锂离子电池，气体传感器和催化等领域。通过控制实验条件和合成方法，MnO2纳米材料可以制成各种几何形态，例如棒状，片状，花朵状，带状和树枝状，并展示不同的优异性能。因此，改性MnO2并将其应用扩展到其他领域具有重要意义。但是，通过层层自组装的方法将壳聚糖、海藻酸钠等生物质材料沉积在MnO2表面及其抑烟减毒性能的研究至今未见报道。
发明内容
本发明的第一目的在于提供了一种复合催化减毒剂的制备方法，简单易行，可制备出结构稳定、分散性好的减毒剂。
本发明的第二目的在于提供了一种复合催化减毒剂，该减毒剂结构稳定、分散性好，将其引入硬质聚氨酯泡沫后，可以降低硬质聚氨酯泡沫燃烧产生的有毒烟气，十分环保。
本发明的第三目的在于提供了一种复合催化减毒剂在硬质聚氨酯泡沫材料的应用，将复合催化减毒剂应用到硬质聚氨酯泡沫材料中，能够使硬质聚氨酯泡沫材料具有优异的成炭性能和阻燃性能，同时在热解和燃烧过程中有毒烟气的释放较低。
本发明是这样实现的：
一种复合催化减毒剂的制备方法，包括以二氧化锰纳米片为支撑材料，通过层层自组装的方法将壳聚糖、海藻酸钠和镍离子沉积在二氧化锰纳米片表面。
一种复合催化减毒剂，利用上述制备方法制成。
复合催化减毒剂在硬质聚氨酯泡沫材料的应用。
本发明提供的一种复合催化减毒剂及其制备方法和在硬质聚氨酯泡沫材料的应用的有益效果是：
一种复合催化减毒剂的制备方法，以二氧化锰纳米片为支撑材料，通过层层自组装的方法将壳聚糖、海藻酸钠和镍离子沉积在二氧化锰纳米片表面。本发明采用二氧化锰纳米片为支撑材料，提供了更大的比表面积和更多的活性中心，采用天然环保的生物质材料壳聚糖和海藻酸钠，并且利用了镍离子和海藻酸钠良好的络合能力，制备获得的减毒剂与聚合物基体具有很好的相容性，可以在低添加量的情况下表现出优异的阻燃性能和抑烟减毒性能；充分发挥了壳聚糖和海藻酸钠的促进成炭和阻燃优势和含镍量子点/二氧化锰纳米片层的催化减毒作用。
上述复合催化减毒剂在硬质聚氨酯泡沫材料的应用。在硬质聚氨酯泡沫材料中引入复合催化减毒剂，使硬质聚氨酯泡沫材料表现出优异的成炭性能和阻燃性能，并降低了材料在热解和燃烧过程中有毒烟气的释放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂的X射线衍射曲线；
图2为本发明实施例1制备的二氧化锰和二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂的傅里叶转换红外谱图；
图3为本发明实施例1制备的二氧化锰的透射电镜图。
图4为本发明实施例1制备的二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂的透射电镜图。
图5为本发明实施例1制备的二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂的高分辨率透射电镜图。
图6为本发明实施例1制备的二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂的EDX谱图。
图7为本发明实施例2制备的二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提出了一种复合催化减毒剂的制备方法，包括以二氧化锰纳米片为支撑材料，通过层层自组装的方法将壳聚糖、海藻酸钠和镍离子沉积在二氧化锰纳米片表面。
本发明采用二氧化锰纳米片为支撑材料，提供了更大的比表面积和更多的活性中心，进而引入天然环保的生物质材料壳聚糖和海藻酸钠，并且利用了镍离子和海藻酸钠良好的络合能力，制备得到的镍量子点/二氧化锰纳米片层，并且与聚合物基体具有很好的相容性，可以在低添加量的情况下表现出优异的阻燃性能和抑烟减毒性能；充分发挥了壳聚糖和海藻酸钠的促进成炭和阻燃优势和含镍量子点/二氧化锰纳米片层的催化减毒作用。
优选地，包括S1：调节壳聚糖水溶液pH值至4.5-5，随后加入到二氧化锰悬浮液中，持续搅拌；得到第一悬浮液。
S2：将第一悬浮液经离心、过滤、水洗，并将产物在超声搅拌作用下分散到去离子水中得到第二悬浮液；将海藻酸钠水溶液加入到第二悬浮液中搅拌。
S3:将第二悬浮液经离心、过滤、水洗，并将产物在超声搅拌作用下分散到去离子水中得到第三悬浮液；将水溶性镍盐加入到第三悬浮液中搅拌。
优选地，S1中，调节溶液pH所用的酸为稀盐酸、稀硫酸中的一种。
优选地，S3中，水溶性镍盐的种类为氯化盐，硫酸盐，溴化盐和硝酸盐的一种。
优选地，在S1之前，还包括二氧化锰悬浮液的制备：将高锰酸钾溶于去离子水中，加入乙酸乙酯，回流反应，冷却、离心、洗涤、干燥得到二氧化锰；将二氧化锰加入到去离子水中搅拌。利用该方法可以制备性质更加稳定的二氧化锰悬浮液。
优选地，二氧化锰的晶体结构为δ-MnO2，片层表面带负电。利用该结构的二氧化锰可以使壳聚糖、海藻酸钠和镍离子更稳定地沉积在其表面。
优选地，壳聚糖和海藻酸钠的质量比为1:1-1:1.5。
优选地，水溶性镍盐的浓度为30-40mmol/L。
一种复合催化减毒剂，利用上述复合催化减毒剂的制备方法制成。
上述复合催化减毒剂在硬质聚氨酯泡沫材料的应用。该硬质聚氨酯泡沫材料中引入复合催化减毒剂，使硬质聚氨酯泡沫材料表现出优异的成炭性能和阻燃性能，并降低了材料在热解和燃烧过程中有毒烟气的释放。
优选地，复合催化减毒剂添加量为总质量的1-4wt％。
优选地，还包括添加聚磷酸铵，聚磷酸铵的添加量为总质量的10-30wt％。复合催化减毒剂和聚磷酸铵联合使用，以提高硬质聚氨酯泡沫的热稳定性能、阻燃性能，以及降低燃烧过程中有毒烟气的释放。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一、二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂的制备：
第一步，将2.37g高锰酸钾和750ml去离子水置于三口烧瓶中，待高锰酸钾完全溶解后，加入200ml乙酸乙酯，并在95℃条件下回流过夜。棕色产物通过多次过滤洗涤，并在80℃真空干燥过夜，研磨即得棕色的粉末状二氧化锰。
第二步，将1g二氧化锰粉末在500ml去离子水中，并机械搅拌2h。配制100mL浓度为0.2wt％壳聚糖溶液，用稀盐酸调节pH值到5，并加入到上述悬浮液。持续搅拌2h后，将悬浮液离心，用水洗涤。
第三步，在搅拌和超声波的作用下，将上述产物分散到500ml的水中。配合100mL浓度为0.3wt％的海藻酸钠溶液，并加入到上述悬浮液。搅拌2h后，将悬浮液离心，加水洗涤。
第四步，将上述产物分散在500ml的水中，并滴加10ml浓度为30mmol/L的氯化镍水溶液，机械搅拌2h后，将悬浮液离心，水洗，干燥过夜得到二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂。
本实施例1制备的二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂的X射线衍射曲线，傅里叶转换红外谱图和EDX谱图如图1、图2和图6所示，说明复合材料成功制备。从图3、图4和图5的二氧化锰及二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂的透射电镜图可知，粒径约为2nm的镍粒子均匀分布在二氧化锰纳米片表面上，无大块片层的聚集和堆叠。
二、硬质聚氨酯泡沫的制备及测试
本实施例中按质量份的硬质聚氨酯泡沫配方为：
按照上述配方，将3份二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂、15份聚磷酸铵加入到硬质聚氨酯泡沫的白料(其他组分的混合物)中，用高速机械搅拌机充分搅拌10秒后，将所得产物注入模具(尺寸为250×150×60mm3)，待泡沫发起后，置入70℃的烘箱中熟化48小时以完成聚合反应，即得阻燃硬质聚氨酯泡沫复合材料。经UL-94垂直燃烧测试，可以通过V-0级测试。
实施例2
一、二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍纳米复合催化减毒剂的制备(可参照图7的制备示意图)：
第一步，将12ml浓度为1mol/L的四甲基氢氧化铵溶液，12ml浓度为30wt％双氧水和16ml去离子水配制成混合溶液，在15s内加入到20ml浓度为0.3mol/L的氯化锰水溶液中，持续机械搅拌8h，将所得深棕色悬浮液用去离子水过滤洗涤，真空干燥得到二氧化锰纳米片。
第二步，将1g二氧化锰粉末在500ml去离子水中，并机械搅拌2h。配制100mL浓度为0.3wt％的海藻酸钠溶液，并加入到上述悬浮液。搅拌2h后，将悬浮液离心，加水洗涤。
第三步，将上述产物在500ml去离子水中，并机械搅拌2h。配制100mL浓度为0.2wt％壳聚糖溶液，用稀盐酸调节pH值到5，并加入到上述悬浮液。持续搅拌2h后，将悬浮液离心，用水洗涤。
第四步，将上述产物在500ml去离子水中，并机械搅拌2h。配制100mL浓度为0.3wt％的海藻酸钠溶液，并加入到上述悬浮液。搅拌2h后，将悬浮液离心，加水洗涤。
第五步，将上述产物分散在500ml的水中，并滴加10ml浓度为30mmol/L的氯化镍水溶液，机械搅拌2h后，将悬浮液离心，水洗，干燥过夜得到二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂。
二、硬质聚氨酯泡沫的制备及测试
本实施例中按质量份的硬质聚氨酯泡沫配方为：
按照上述配方，将3份二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂、20份聚磷酸铵加入到硬质聚氨酯泡沫的白料中，用高速机械搅拌机充分搅拌10秒后，将所得产物注入模具(尺寸为250×150×60mm3)，待泡沫发起后，置入70℃的烘箱中熟化48小时以完成聚合反应，即得阻燃硬质聚氨酯泡沫复合材料。通过锥形量热仪来表征复合材料的火安全性能，与纯硬质聚氨酯泡沫相比，添加3wt％的二氧化锰@壳聚糖@海藻酸钠@镍复合催化减毒剂可使硬质聚氨酯泡沫复合材料的热释放速率峰值降低30％，并且具有很强的催化成炭效果。可见，通过层层自主装技术改性的二氧化锰片层具有高效的阻燃性能和成炭性能。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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