一种无模板合成微孔硫碳纳米材料的方法及应用
阅读说明：本技术 一种无模板合成微孔硫碳纳米材料的方法及应用 (Method for synthesizing microporous sulfur-carbon nano material without template and application ) 是由 梁海伟 陈智勤 于 2019-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种无模板合成微孔硫碳纳米材料的方法,包括：S1)将3,3′-联二噻吩、氯化铁与氯仿混合,进行聚合反应,然后除去氯化铁与氯仿,得到微孔共轭聚噻吩；S2)将所述微孔共轭聚噻吩进行高温热解,得到微孔硫碳纳米材料。与现有技术相比,本发明以3,3′-联二噻吩为原料,氯化铁为催化剂,氯仿为溶剂,无模板合成微孔硫碳纳米材料,原料易得,反应条件温和,绿色环保,且制备得到的硫碳纳米材料具有较高的硫含量和比表面积,使其可作为催化剂载体具有较高的活性与稳定性,进而使其在催化反应中具有较好的催化活性。(The invention provides a method for synthesizing a microporous sulfur-carbon nano material without a template, which comprises the following steps: s1) mixing 3,3' -bithiophene, ferric chloride and chloroform, carrying out polymerization reaction, and then removing the ferric chloride and the chloroform to obtain microporous conjugated polythiophene; s2) carrying out high-temperature pyrolysis on the microporous conjugated polythiophene to obtain the microporous sulfur-carbon nano material. Compared with the prior art, the method takes 3,3' -bithiophene as a raw material, ferric chloride as a catalyst and chloroform as a solvent, the microporous sulfur-carbon nano material is synthesized without a template, the raw material is easy to obtain, the reaction condition is mild, the method is green and environment-friendly, and the prepared sulfur-carbon nano material has higher sulfur content and specific surface area, so that the sulfur-carbon nano material can be used as a catalyst carrier and has higher activity and stability, and further has better catalytic activity in catalytic reaction.)
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种无模板合成微孔硫碳纳米材料的方法及应用。
背景技术
碳材料由于具有优异的化学稳定性、热稳定性与高的导电性等性能，广泛应用于许多科学技术领域，包括水的净化、催化、分离、气体传感、采集、储能(燃料电池、超级电容器、锂硫电池)等方面。其中硫的掺杂对碳材料的导电性、碱性和氧化稳定性，甚至在稳定贵金属方面都具有显著地效果，得到了广泛的关注。同时，高比表面积和高孔隙度也是碳材料所必需的。
目前，合成多孔硫碳纳米材料的方法主要有：1)利用噻吩聚合形成无孔的聚噻吩，与氢氧化钾混合高温热解，去除氢氧化钾，得到多孔硫碳材料；2)噻吩聚合过程中加入介孔硅小球，高温热解，去除介孔硅小球，得到多孔硫碳材料。
但上述合成多孔硫碳纳米材料的方法均需要氢氧化钾作为活化剂或者介孔硅小球作为硬模板，原子利用率低，不绿色环保，且操作复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无模板合成微孔硫碳纳米材料的方法及应用。
本发明提供了一种无模板合成微孔硫碳纳米材料的方法，包括：
S1)将3，3′-联二噻吩、氯化铁与氯仿混合，进行聚合反应，然后除去氯化铁与氯仿，得到微孔共轭聚噻吩；
S2)将所述微孔共轭聚噻吩进行高温热解，得到微孔硫碳纳米材料。
优选的，所述3，3′-联二噻吩、氯化铁与氯仿的摩尔比为1：(6～10)：(500～800)。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将3，3′-联二噻吩与部分氯仿混合，得到第一溶液；
将氯化铁与余下的氯仿混合，得到第二溶液；
将所述第一溶液与第二溶液混合，进行聚合反应，然后除去氯化铁与氯仿，得到微孔共轭聚噻吩；
所述第一溶液与第二溶液的制备并无先后之分。
优选的，所述部分氯仿与余下的氯仿的体积比为(1～3)：(3～1)。
优选的，所述聚合反应在保护气氛中进行；所述聚合反应的时间为20～30h。
优选的，聚合反应后，通过加入醇溶剂、过滤、清洗除去氯化铁与氯仿，得到微孔共轭聚噻吩。
优选的，所述步骤S2)中高温热解的温度为600℃～1000℃；所述高温热解的时间为1～4h；所述高温热解的升温速率为2～10℃/min；所述高温热解在保护气氛中进行。
优选的，高温热解后，以2～10℃/min速率降温至400℃～600℃，再自然冷却，得到微孔硫碳纳米材料。
本发明还提供了上述方法制备的微孔硫碳纳米材料。
本发明还提供了上述方法制备的微孔硫碳纳米材料作为催化剂载体的应用。
本发明提供了一种无模板合成微孔硫碳纳米材料的方法，包括：S1)将3，3′-联二噻吩、氯化铁与氯仿混合，进行聚合反应，然后除去氯化铁与氯仿，得到微孔共轭聚噻吩；S2)将所述微孔共轭聚噻吩进行高温热解，得到微孔硫碳纳米材料。与现有技术相比，本发明以3，3′-联二噻吩为原料，氯化铁为催化剂，氯仿为溶剂，无模板合成微孔硫碳纳米材料，原料易得，反应条件温和，绿色环保，且制备得到的硫碳纳米材料具有较高的硫含量和比表面积，使其可作为催化剂载体具有较高的活性与稳定性，进而使其在催化反应中具有较好的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的微孔硫碳纳米材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的微孔硫碳纳米材料的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的微孔硫碳纳米材料的BET曲线图；
图4为本发明实施例1制备的微孔硫碳纳米材料的元素质量比柱状图；
图5为本发明实施例2制备的微孔硫碳纳米材料的BET曲线图；
图6为本发明实施例2制备的微孔硫碳纳米材料的元素质量比柱状图；
图7为本发明实施例3制备的微孔硫碳纳米材料负载Pt催化剂的扫描透射电镜照片；
图8为本发明实施例3制备的微孔硫碳纳米材料负载Pt催化剂用于催化甲酸氧化反应的活性曲线图；
图9为本发明实施例3制备的微孔硫碳纳米材料负载Pt催化剂用于催化甲酸氧化反应的稳定性曲线图；
图10为本发明实施例4制备的微孔硫碳纳米材料的比表面积曲线图；
图11为本发明实施例5制备的微孔硫碳纳米材料的比表面积曲线图；
图12为本发明比较例1制备的硫碳纳米材料的比表面积曲线图；
图13为本发明比较例2制备的硫碳纳米材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种无模板合成微孔硫碳纳米材料的方法，包括：S1)将3，3′-联二噻吩、氯化铁与氯仿混合，进行聚合反应，然后除去氯化铁与氯仿，得到微孔共轭聚噻吩；S2)将所述微孔共轭聚噻吩进行高温热解，得到微孔硫碳纳米材料。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将3，3′-联二噻吩、氯化铁与氯仿混合；所述3，3′-联二噻吩、氯化铁与氯仿的摩尔比优选为1：(6～10)：(500～800)，更优选为1：(6～10)：(600～800)，再优选为1：(6～10)：(628～785)；在本发明提供的一些实施例中，所述3，3′-联二噻吩、氯化铁与氯仿的摩尔比优选为1：6：628；在本发明提供的一些实施例中，所述3，3′-联二噻吩、氯化铁与氯仿的摩尔比优选为1：8：628；在本发明提供的另一些实施例中，所述3，3′-联二噻吩、氯化铁与氯仿的摩尔比优选为1：10：785；在本发明中，优选先分别将3，3′-联二噻吩与部分氯仿混合，得到第一溶液；将氯化铁与余下的氯仿混合，得到第二溶液；将所述第一溶液与第二溶液混合；其中，所述第一溶液与第二溶液的制备并无先后顺序；所述部分氯仿与余下的氯仿的体积比优选为(1～3)：(3～1)，更优选为(2～3)：(2～1)，再优选为3：2。
混合后，进行聚合反应；所述聚合反应优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气；所述聚合反应优选在室温下进行；所述聚合反应的时间优选为20～30h，更优选为20～28h，再优选为22～26h，最优选为24h。通过聚合反应使3,3′-联二噻吩聚合形成三维网状的多孔共轭聚噻吩。
聚合反应结束后，除去氯化铁和氯仿；本发明优选为通过加入醇溶剂、过滤、清洗除去氯化铁与氯仿；所述醇溶剂优选为甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇；所述醇溶剂与氯仿的体积比优选为(2～3)：1，更优选为2：1。
除去氯化铁和氯仿后，优选干燥，得到微孔共轭聚噻吩。
将所述微孔共轭聚噻吩进行高温热解；所述高温热解优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气和/或氩气；在高温热解的过程中，优选保持常压；所述高温热解优选在管式炉中进行；所述高温热解的温度(在本发明中，高温热解温度指的是保温温度)优选为600℃～1000℃，更优选为600℃～900℃，再优选为600℃～800℃；所述高温热解的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述高温热解的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为4～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min。此步骤中的微孔共轭聚噻吩直接热解，随着热解温度的上升发生脱氢成碳的热解反应，热解过程中硫原子和微孔被部分保留，得到微孔硫碳纳米材料。
高温热解后，优选以2～10℃/min速率降温至400℃～600℃，再自然冷却，得到微孔硫碳纳米材料。其中，降温速率更优选为4～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；更优选降温至500℃后，再自然冷却。
本发明以3，3′-联二噻吩为原料，氯化铁为催化剂，氯仿为溶剂，无模板合成微孔硫碳纳米材料，原料易得，反应条件温和，绿色环保，且制备得到的硫碳纳米材料具有较高的硫含量和比表面积，使其可作为催化剂载体具有较高的活性与稳定性，进而使其在催化反应中具有较好的催化活性。
本发明还提供了一种上述方法制备的微孔硫碳纳米材料；所述微孔硫碳纳米材料的比表面积优选为700～900m2g-1，更优选为708～858m2g-1；所述微孔硫碳纳米材料的孔隙率优选为0.5～0.6cm3g-1，更优选为0.521～0.529cm3g-1；所述微孔硫碳纳米材料的孔径优选为0.5～3nm，更优选为0.8～2nm，再优选为1～1.5nm。
本发明中合成微孔硫碳纳米材料，由于硫含量和比表面积高，为催化反应提供了更多的比表面积，提供了更多的活性中心，因此该方法制备的微孔硫碳纳米材料是一种很好的催化剂载体。
本发明还提供了一种上述方法制备的微孔硫碳纳米材料作为催化剂载体的应用。
在本发明中，所述微孔硫碳纳米材料负载催化剂的制备方法按照现有的方法即可，优选按照以下步骤进行：将微孔硫碳纳米材料与形成催化剂的盐在有机溶剂中混合，然后除去溶剂，得到混合物；将所述混合物在还原气氛中进行煅烧，得到微孔硫碳纳米材料负载催化剂；所述还原气氛优选为惰性气体与氢气的混合气体；所述惰性气体优选为氩气；所述混合气体中氢气的体积含量优选为3％～10％，更优选为5％～6％；所述高温煅烧的温度优选为600℃～1000℃，更优选为600℃～900℃，再优选为600℃～800℃，最优选为700℃；所述高温煅烧的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述高温煅烧的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为4～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min。高温煅烧后，优选以2～10℃/min速率降温至400℃～600℃，再自然冷却，得到微孔硫碳纳米材料负载催化剂。其中，降温速率更优选为4～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；更优选降温至500℃后，再自然冷却。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种无模板合成微孔硫碳纳米材料的方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将0.166g 3,3'-联二噻吩与30mL氯仿搅拌均匀，点滴加入到20mL分散有1.3g无水氯化铁的氯仿中，氮气保护下室温搅拌24h，加入100mL甲醇，抽滤，清洗，干燥，得到微孔共轭聚噻吩。
1.2将1.1中所得微孔共轭聚噻吩转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得微孔硫碳纳米材料。
利用扫描电镜对实施例1中得到的微孔硫碳纳米材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。
利用透射电镜对实施例1中得到的微孔硫碳纳米材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图2所示。
利用全自动微孔物理化学吸附仪对实施例1中得到的微孔硫碳材料进行分析，得到其氮气吸脱附曲线图，如图3所示，分析可得该微孔硫碳材料比表面积高达858m2g-1，孔隙率高达0.529cm3g-1，孔径分布主要为1nm的微孔。
对实施例1中得到的微孔硫碳材料的元素含量进行分析，得到其元素质量比柱状图，如图4所示。
由图3和图4可知，实施例1制备的微孔硫碳纳米材料具有良好的微孔结构，很高的比表面积以及较高的硫含量掺杂。
实施例2
2.1将0.166g 3,3'-联二噻吩与30mL氯仿搅拌均匀，点滴加入到20mL分散有1.3g无水氯化铁的氯仿中，氮气保护下室温搅拌24h，加入100mL甲醇，抽滤，清洗，干燥，得到微孔共轭聚噻吩。
2.2将2.1中所得微孔共轭聚噻吩转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至600℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得微孔硫碳纳米材料。
利用全自动微孔物理化学吸附仪对实施例2中得到的微孔硫碳材料的表面积进行分析，得到其氮气吸脱附曲线图，如图5所示，分析可得该微孔硫碳材料比表面积为708m2g-1，孔隙率为0.521cm3g-1，孔径分布主要为1nm的微孔。
对实施例2中得到的微孔硫碳材料的元素含量进行分析，得到其元素质量比柱状图，如图6所示。
由图5和图6可知，与本发明实施例1制备的微孔硫碳纳米材料相比，降低热解温度能有效提高硫含量掺杂，但比表面积相对降低。
实施例3
3.1将0.166g 3,3'-联二噻吩与30mL氯仿搅拌均匀，点滴加入到20mL分散有1.3g无水氯化铁的氯仿中，氮气保护下室温搅拌24h，加入100mL甲醇，抽滤，清洗，干燥，得到微孔共轭聚噻吩。
3.2将3.1中所得微孔共轭聚噻吩转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得微孔硫碳纳米材料。
3.3将47.5mg 3.2中所得微孔硫碳纳米材料与6.6mg H2PtCl6·6H2O在乙醇中混合均匀，再进行旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物。
3.4将所得混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至700℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得微孔硫碳纳米材料负载Pt催化剂。
利用扫描透射电镜对实施例3中得到的微孔硫碳纳米材料负载Pt催化剂进行分析，得到其扫描透射电镜照片，如图7所示。
对实施例3中得到的微孔硫碳纳米材料负载Pt催化剂进行催化甲酸氧化反应活性检测，得到其催化甲酸氧化反应活性曲线图，如图8所示。电催化甲酸氧化反应是在氮气饱和的0.5M甲酸和0.1M高氯酸混合水溶液中进行的，扫描范围0.05-1.2V，扫描速度50mV s-1，催化剂用量0.02mg。
对实施例3中得到的微孔硫碳纳米材料负载Pt催化剂催化甲酸反应的稳定性进行检测，得到其催化甲酸氧化反应的稳定性曲线图，如图9所示。电催化甲酸氧化反应是在氮气饱和的0.5M甲酸和0.1M高氯酸混合水溶液中进行的，扫描电压0.4V，扫描时间2h，催化剂用量0.02mg。
由图7可以看出，实施例3制备的微孔硫碳纳米材料能有效的分散和载负Pt，形成高度分散的Pt团簇，能提供更多的活性中心，这主要是因为微孔硫碳纳米材料的高比表面积和高硫含量导致的。
如图8和图9所示，本发明实施例3中获得的微孔硫碳纳米材料负载Pt催化剂应用于甲酸氧化反应，具有很好的活性与稳定性。由图8可知，本发明实施例3提供的微孔硫碳纳米材料负载Pt催化剂用于甲酸氧化反应，该催化剂有着非常好的活性，峰电位高达3.2A.mg-1 Pt；由图9可知，在经过2h稳定性测试后，仍保留较高的活性，说明该催化剂具有很好的稳定性。
实施例4
4.1将0.135g 3,3'-联二噻吩与30mL氯仿搅拌均匀，点滴加入到20mL分散有1.3g无水氯化铁的氯仿中，氮气保护下室温搅拌24h，加入100mL甲醇，抽滤，清洗，干燥，得到微孔共轭聚噻吩。
4.2将4.1中所得微孔共轭聚噻吩转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。获得微孔硫碳纳米材料。
利用全自动微孔物理化学吸附仪对实施例4中得到的微孔硫碳材料的表面积进行分析，得到其氮气吸脱附曲线图，如图10所示，分析可得该微孔硫碳材料的比表面积和孔隙率与实施例1相似，孔径分布主要为1nm的微孔。
实施例5
5.1将0.166g 3,3'-联二噻吩与30mL氯仿搅拌均匀，点滴加入到20mL分散有1.0g无水氯化铁的氯仿中，氮气保护下室温搅拌24h，加入100mL甲醇，抽滤，清洗，干燥，得到微孔共轭聚噻吩。
5.2将5.1中所得微孔共轭聚噻吩转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得微孔硫碳纳米材料。
利用全自动微孔物理化学吸附仪对实施例5中得到的微孔硫碳材料的表面积进行分析，得到其氮气吸脱附曲线图，如图11所示，分析可得该微孔硫碳材料的比表面积和孔隙率与实施例1相似，孔径分布主要为1nm的微孔。
比较例1
1.1将0.166g 2,2'-联二噻吩与30mL氯仿搅拌均匀，点滴加入到20mL分散有1.3g无水氯化铁的氯仿中，氮气保护下室温搅拌24h，加入100mL甲醇，抽滤，清洗，干燥，得到聚噻吩。
1.2将所得聚噻吩转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得硫碳纳米材料。
利用全自动微孔物理化学吸附仪对比较例1中得到硫碳纳米材料的表面积进行分析，得到其氮气吸脱附曲线图，如图12所示，分析可得该硫碳材料比表面仅为400m2g-1，孔隙率仅为0.3cm3g-1，孔径分布主要为1nm的微孔。
比较例2
2.1将0.166g噻吩与30mL氯仿搅拌均匀，点滴加入到20mL分散有1.3g无水氯化铁的氯仿中，氮气保护下室温搅拌24h，加入100mL甲醇，抽滤，清洗，干燥，得到聚噻吩；
2.2将2.1中所得聚噻吩转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得硫碳纳米材料。
利用扫描电镜对比较例2中得到的硫碳纳米材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图13所示。
由上述实验可知，本发明提供了一种简单的无模板合成微孔硫碳纳米材料的方法，同时该微孔硫碳纳米材料具有高比表面积、高硫含量等优点，可以广泛应用于催化剂载体；采用其他的噻吩原料制备出来的硫碳纳米材料微孔少，比表面积少，而采用其他催化剂或溶剂则无法合成该类聚合物。