一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法及应用
阅读说明：本技术 一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法及应用 (Method for preparing silicon carbide nano material and silicon carbide-containing nano composite material by using clay mineral and application ) 是由 朱润良 陈情泽 杜静 何宏平 朱建喜 何秋芝 杨奕煊 魏洪燕 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法及应用。该方法包括：将黏土矿物-碳复合物在还原剂的作用下发生还原反应,制得所述碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料。本发明制备的碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料具有大比表面积和多级孔结构,通过调节有机前驱体中碳的含量能得到碳化硅纳米材料和含有碳化硅的纳米复合材料。此外,改变有机黏土矿物类型可调控碳化硅纳米材料和含碳化硅纳米复合材料的形貌。该方法所用原料丰富,价格低廉,制备过程简单可控,易于大规模制备；产物的成分可调,形貌可控,可满足多种应用需求。(The invention discloses a method for preparing a silicon carbide nano material and a silicon carbide-containing nano composite material by using clay minerals and application thereof. The method comprises the following steps: and performing reduction reaction on the clay mineral-carbon composite under the action of a reducing agent to prepare the silicon carbide nano material and the silicon carbide-containing nano composite material. The silicon carbide nano material and the silicon carbide-containing nano composite material prepared by the invention have large specific surface area and a multi-level pore structure, and the silicon carbide nano material and the silicon carbide-containing nano composite material can be obtained by adjusting the carbon content in the organic precursor. In addition, the change of the type of the organic clay mineral can regulate and control the shapes of the silicon carbide nano material and the silicon carbide-containing nano composite material. The method has the advantages of abundant raw materials, low cost, simple and controllable preparation process, and easy large-scale preparation; the product has adjustable components and controllable appearance, and can meet various application requirements.)
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体而言，涉及一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法及应用。
背景技术
纳米碳化硅具有较大的比表面积、宽带隙、优异的热导性和耐腐蚀性，被广泛应用于诸多领域，如催化剂载体、发光材料、吸波材料等。纳米碳化硅的传统制备方法主要有化学气相沉积法、形状记忆合成法和弧光放电法。例如，Meng及其合作者以气相的SiCl4和CCl4作为硅源和碳源制备了一维的纳米碳化硅材料(Meng et al.,Cryst.Growth.2000,209:801-806)。Ledoux课题组在1010-1025℃下利用SiO蒸气和活性碳制备了高比表面积的碳化硅多孔材料(Ledoux et al.,C.Cattech.2001,5:226)。Seeger及其合作者以硅和石墨的混合物为原始材料，石墨板作电极，在53Kpa的氦气保护气氛、电压为220V、电流40A下，使硅和石墨的混合物受阳极电子的转移,激发并蒸发在阴极上形成纳米晶须(Seeger al.,Adv.Mater.2000,12(4):279-282)。
但这些方法都具有一些缺点，比如使用有毒的试剂、设备要求高，原料的接触不充分而导致反应的产率低、成本高，费时等，难以实现大规模的生产。因此，寻找一种经济、高效、简单的纳米碳化硅制备新方法十分必要。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法及应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法，包括：将黏土矿物-碳复合物在还原剂的作用下发生还原反应，制得碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料。
发明人经过长期的实践提出一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法，包括：将黏土矿物-碳复合物在还原剂的作用下发生还原反应，制得碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料。还原反应的过程中，还原剂先将黏土矿物-碳复合物中的硅氧四面体还原为硅纳米晶，然后高活性的硅纳米晶与黏土矿物-碳复合物中的碳粒子结合生成碳化硅纳米材料，同时，若有还原反应过程中未被结合的硅纳米晶和/或碳纳米粒子，还可以与碳化硅纳米材料结合生成含碳化硅纳米复合材料。整个反应通过黏土矿物-碳复合物中的碳原子和硅原子的原位反应，有效避免了外加碳材料导致的与硅接触不良以及分布不均匀等问题，简化了传统制备过程，得到具有大比表面积、多级孔结构的碳化硅材料。
由此可见，本发明实施例提供的方法克服了目前碳化硅纳米材料制备过程中存在的以下缺陷:以独立的硅源和碳源为原料，要实现对碳化硅形貌的有效调控，就需要以具有特定形貌(比如片状、管状等)的硅源或碳源为前驱体，但将具有一定形貌的硅源和一定形貌的碳源混合，很难实现硅和碳原子层次的均匀分散，从而造成反应不均匀，最终得到产物的结构和形貌难以控制以及原料昂贵、制备复杂等问题。而本发明提供的方法以黏土矿物作为前驱体，有机黏土矿物对合成碳化硅材料具有模板作用，通过使用不同类型的黏土矿物得到不同形貌的碳化硅纳米材料和含碳化硅纳米复合材料。该方法所用原料丰富，价格低廉，制备过程简单可控，不仅为碳化硅纳米材料和含碳化硅纳米复合材料的制备提供了新方法，而且为黏土矿物资源高效高值利用提供新思路。
在可选的实施方式中，还原反应在密闭的无氧环境中进行；
优选的，还原反应的温度为550-1000℃，保温时间为3-20h。
本发明实施例提供了一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法，还原反应在密闭的无氧环境中进行，避免原料被氧化，同时，在550-1000℃温度下进行反应，若温度过低，无法得到碳化硅材料(如碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料)，若反应的温度高于上述的温度时，可能生成其他的杂质相，降低碳化硅材料的纯度。
在可选的实施方式中，还原剂为金属粉末；
优选的，金属包括镁、铝、锌、钠、钾以及钙中的至少一种。
在可选的实施方式中，还包括:在还原反应前将黏土矿物-碳复合物、还原剂以及金属无机盐混合均匀；
优选的，金属无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂以及氯化钙中的至少一种；
更优选的，黏土矿物-碳复合物和金属无机盐的质量比为1：4-40。
本发明实施例提供了一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法，还包括：将黏土矿物-碳复合物、还原剂和金属无机盐混合均匀，金属无机盐一方面吸收还原剂金属粉末热还原反应中释放的过量热量，防止体系温度过高，从而抑制高温物相(如莫来石、堇青石等)的生成，另一方面充当隔离剂，防止生成的碳化硅材料(如碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料)聚集结合成大块晶体。
在可选的实施方式中，黏土矿物-碳复合物通过以下方法制备得到：在惰性气体保护下，将有机黏土矿物进行高温碳化还原反应，制得黏土矿物-碳复合物。
本发明实施例提供了一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法，黏土矿物-碳复合物是通过有机黏土矿物进行高温碳化还原反应制备得到。在隔绝空气碳化过程中，有机黏土中的有机物转化为均匀分散在黏土矿物中的碳材料，而且碳和硅在原子层次上接触，有利于后续反应中碳化硅的生成。
在可选的实施方式中，有机黏土矿物是将有机物和黏土矿物类物质通过离子交换反应或熔融聚合方式复合得到；
优选的，有机黏土矿物中的黏土矿物类物质与有机物的质量比为1：0.1-5。
在可选的实施方式中，高温碳化还原反应的温度为500-1000℃，时间为0.5-24h；
优选的，高温碳化还原反应在氩气保护下进行。
本发明实施例提供了一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法，通过控制高温碳化还原反应的温度为500-1000℃，时间为0.5-24h，若反应温度较低(小于500℃)、反应时间较短(小于0.5h)，体系反应会不充分，有机黏土矿物部分还原，浪费原材料，也增加了实验工序(比如提纯)；若反应温度较高，会导致高温物相的生成(比如莫来石、橄榄石)，导致反应终产物中含有难以去除的杂质，且延长反应时间，也浪费能源。
在可选的实施方式中，黏土矿物类物质包括黏土矿物以及黏土矿物的改性产物中的至少一种；
优选的，黏土矿物包括蒙脱石、蛭石、黑云母、白云母、伊利石、海泡石、坡缕石、高岭石和埃洛石中的至少一种；
优选的，黏土矿物的改性产物包括将黏土矿物进行热处理、酸处理、有机改性以及无机改性中的至少一种方式的改性处理的产物。
在可选的实施方式中，有机物包括含苯环的阳离子型有机物以及非离子型有机物中的至少一种；
优选的，含苯环的阳离子型有机物包括亚甲基蓝、罗丹明B以及龙胆紫中的至少一种；
优选的，非离子型有机物包括葡萄糖以及丙烯腈中的至少一种。
本发明实施例提供了一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法，高温碳化还原反应以黏土矿物-碳复合物作为反应原料，黏土矿物-碳复合物是通过将有机黏土矿物进行高温碳化还原反应制备得到的，以负载有机物的有机黏土矿物为前驱体，进行高温碳化还原反应的原因在于：一方面，有机黏土矿物对合成碳化硅材料具有模板作用，通过使用不同类型的黏土矿物得到不同形貌的碳化硅材料；另外一方面，通过简单调控前驱体中的有机物含量，能得到不同比例的含碳化硅纳米复合材料(如碳-碳化硅纳米复合材料、硅-碳化硅纳米复合材料以及碳-硅-碳化硅纳米复合材料中的至少一种)。进一步，如果前驱体中选用含有N、P、S等杂原子的有机物，则能得到异质原子(如N、P、S)掺杂碳化硅纳米复合材料，以满足各种不同的应用需求；更重要的是，在隔绝空气碳化过程中，通过将有机物原位转化为碳材料，有效避免了外加碳材料导致的与硅接触不良以及分布不均匀等问题，使前驱体有机黏土矿物中的有机物转化为均匀分散在黏土矿物中的碳材料，而且碳和硅在原子层次上接触，有利于后续反应中碳化硅材料的生成。
在可选的实施方式中，包括：调整黏土矿物-碳复合物中黏土矿物和碳的质量比，制备得到碳化硅纳米材料或含碳化硅纳米复合材料；
优选的，通过调整有机黏土矿物中黏土矿物与有机物的质量比来调整黏土矿物-碳复合物中黏土矿物和碳的质量比；
更优选的，调整黏土矿物-碳复合物中黏土矿物和碳的质量比为1：0.1-0.3，制备得到碳化硅纳米材料；
优选的，调整黏土矿物-碳复合物中黏土矿物和碳的质量比小于1：0.3或大于1:0.1，制备得到含碳化硅纳米复合材料。
本发明实施例提供了一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法，以负载有机物的有机黏土矿物为前驱体，通过调整有机黏土矿物中黏土矿物与有机物的质量比来调整黏土矿物-碳复合物中黏土矿物和碳的质量比，而调控黏土矿物-碳复合物中黏土矿物和碳的质量比可以调控产物的组成。
作为本发明实施例中的优选实施方式，调整黏土矿物-碳复合物中黏土矿物和碳的质量比为1：0.1-0.3，制备得到碳化硅纳米材料，这是由于在该比例范围内，黏土矿物-碳复合物中的硅氧四面体还原为硅纳米晶，高活性的硅纳米晶与黏土矿物-碳复合物中的碳全部结合生成碳化硅纳米材料。
作为本发明实施例中的另外优选实施方式，调整黏土矿物-碳复合物中黏土矿物和碳的质量比小于1：0.3或大于1:0.1，制备得到含碳化硅纳米复合材料，该含碳化硅纳米复合材料包括：含有碳化硅和硅的复合材料，含有碳化硅和碳的复合材料，以及含有碳化硅和硅和碳的复合材料中的至少一种。这是由于当黏土矿物-碳复合物中黏土矿物和碳的质量比小于1：0.3或大于1:0.1时，黏土矿物-碳复合物中的硅氧四面体还原为硅纳米晶，硅纳米晶不能完全与黏土矿物-碳复合物中的碳结合生成碳化硅纳米材料，未结合的碳纳米晶或硅纳米晶与碳化硅纳米材料复合就形成了含碳化硅纳米复合材料。
在可选的实施方式中，还包括后处理：依次采用稀酸浸泡5-10min，接着用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥；
优选的，稀酸包括稀盐酸、稀氢氟酸中的任意一种。
第二方面，本发明实施例还提供了上述方法制备得到的碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料在催化剂载体、微波吸收或者复合材料领域中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法及应用。本发明将黏土矿物-碳复合物在还原剂的作用下发生还原反应，制得碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料。还原反应的过程中，还原剂先将黏土矿物-碳复合物中的硅氧四面体还原为硅纳米晶，然后高活性的硅纳米晶与黏土矿物-碳复合物中的碳粒子结合生成碳化硅纳米材料，同时，若有还原反应过程中未被结合的硅纳米晶和/或碳纳米粒子，还可以与碳化硅纳米材料结合生成含碳化硅纳米复合材料。整个反应通过复合物中的碳原子和硅原子的原位反应，有效避免了外加碳材料导致的与硅接触不良以及分布不均匀等问题，使制备得到的产品有望应用于催化剂载体、微波吸收以及复合材料等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是实施例1所制备产物的X射线衍射图；
图2是实施例1所制备产物的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1所制备产物的透射电子显微镜图；
图4是实施例1所制备产物的Si2p高分辨X射线光电子能谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种碳化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将10g蒙脱石加入到1000mL浓度为4g/L的结晶紫溶液，磁力搅拌8h，然后离心分析，收集下部混合物，烘干、研磨，即蒙脱石-结晶紫复合物。然后，将所得蒙脱石-结晶紫复合物置于氩气保护的管式炉600℃加热3h，即得蒙脱石-碳复合物。
将1g上述所得蒙脱石-碳复合物、0.7g镁粉和5g氯化钠在氩气保护下混合均匀，转入反应釜中，并密封；然后，将该反应釜置于高温炉中，缓慢升温至650℃，保温3h，冷却后取出。将所得混合物置于浓度为2mol/L的HCl溶液中洗涤5h，接着将该样品置于浓度为1％的HF浸泡5min，再用超纯水和乙醇充分洗涤数遍。最后，60℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存待用。
将上述所得的碳化硅纳米材料用于微波加热实验，结果表明该材料在800W的微波下辐射1h可升温至240℃。
测试
采用X射线衍射光谱(XRD)对所得碳化硅材料进行分析，参见图1，结果表明，所得材料呈现35.7℃、60.0℃、71.8℃的特征衍射峰，分别归属于β-SiC的(111)、(220)、(311)晶面；此外，无其他特征衍射峰出现。
扫描电子显微镜结果显示，参见图2，所得材料呈现片层状形貌。
透射电子显微镜结果显示，参见图3，由图3中的a图可以看出，所得材料由粒径为8nm左右的颗粒组成，由图3中的b图可以看出，高分辨TEM中显示出清晰的晶格条纹，测得晶面间距为0.25nm，对应碳化硅(111)晶面，能谱结果显示碳和硅均匀分布。
Si2p高分辨X射线光电子能谱图(XPS)分峰拟合，参见图4，得到了三个主要的单峰，分别位于100.8、101.7和103.4eV,前者对应Si-C，后两者归属于不同价态的硅氧化物。
综上，本实施例中最终得到的产物为碳化硅纳米材料，通过氮气吸附/脱附实验，测得其比表面积为715m2/g,总孔容为0.91cm3/g。
实施例2
一种碳化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将10g蒙脱石加入到1000mL浓度为1.8g/L的结晶紫溶液，磁力搅拌8h，然后离心分析，收集下部混合物，烘干、研磨，即蒙脱石-结晶紫复合物。然后，将所得蒙脱石-结晶紫复合物置于氩气保护的管式炉600℃加热3h，即得蒙脱石-碳复合物。
将1g上述所得蒙脱石-碳复合物、0.7g镁粉和5g氯化钠在氩气保护下混合均匀，转入反应釜中，并密封；然后，将该反应釜置于高温炉中，缓慢升温至650℃，保温3h，冷却后取出。将所得混合物置于浓度为1mol/L的HCl溶液中洗涤5h，接着将该样品置于浓度为1％的HF浸泡5min，再用超纯水和乙醇充分洗涤数遍。最后，60℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存待用。
该材料主要为碳化硅纳米材料，含有少量的纳米硅，结晶度较好，纳米硅的质量分数约为42％。BET比表面积为409m2/g，总孔体积为0.43cm3/g，具有多级孔结构。
将上述所得的碳化硅纳米材料用于微波加热实验，结果表明该材料在800W的微波下辐射1h可升温至200℃。
实施例3
一种含碳化硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将10g蒙脱石加入到1000mL浓度为0.9g/L的结晶紫溶液，磁力搅拌8h，然后离心分析，收集下部混合物，烘干、研磨，即蒙脱石-结晶紫复合物。然后，将所得蒙脱石-结晶紫复合物置于氩气保护的管式炉700℃加热3h，即得蒙脱石-碳复合物。
将1g上述所得蒙脱石-碳复合物、0.7g镁粉和5g氯化钠在氩气保护下混合均匀，转入反应釜中，并密封；然后，将该反应釜置于高温炉中，缓慢升温至650℃，保温3h，冷却后取出。将所得混合物置于浓度为2mol/L的HCl溶液中洗涤5h，接着将该样品置于浓度为1％的HF浸泡5min，再用超纯水和乙醇充分洗涤数遍。最后，60℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存待用。
该材料为含碳化硅纳米复合材料，即所得材料主要由碳化硅纳米材料和纳米硅构成，结晶度较好，纳米硅的质量分数约为22％。BET比表面积为383m2/g，总孔体积为0.38cm3/g，具有多级孔结构。
将上述所得的碳化硅纳米材料用于微波加热实验，结果表明该材料在800W的微波下辐射1h可升温至180℃。
实施例4
一种含碳化硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2g蛭石加入到500mL浓度为6g/L的葡萄糖溶液，磁力搅拌8h，然后离心分析，收集下部混合物，烘干、研磨，即蛭石-葡萄糖复合物。然后，将所得蛭石-葡萄糖复合物置于氩气保护的管式炉500℃加热4h，即得蛭石-碳复合物。
将1g上述所得蛭石-碳复合物、0.8g镁粉和6g氯化钾在氩气保护下混合均匀，转入反应釜中，并密封；然后，将该反应釜置于高温炉中，缓慢升温至650℃，保温5h，冷却后取出。将所得混合物置于浓度为1.5mol/L的HCl溶液中洗涤4h，接着将该样品置于浓度为1％的HF浸泡4min，再用超纯水和乙醇充分洗涤数遍。最后，60℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存待用。
该材料为含碳化硅纳米复合材料，即所得材料主要为碳化硅纳米材料和纳米碳片层，其中碳的质量分数约为34％。BET比表面积为756m2/g，总孔体积为0.94cm3/g，具有多级孔结构。
将上述所得的碳-碳化硅纳米复合材料用于微波加热实验，结果表明该材料在800W的微波下辐射1h可升温至350℃。
应用实例1
将本发明实施例得到的碳化硅纳米材料用作催化剂载体，进一步通过浸置法负载活性金属Pt，得到Pt-碳化硅负载型催化剂，取一定质量上述催化剂用于微波热催化氧化降解挥发性有机污染物甲苯，设置甲苯浓度为1000ppm，甲苯流速为50mL/min,空速为60000mL/(g·h)。
实验结果显示，甲苯完全氧化降解的温度为180℃，Pt-碳化硅负载型催化剂显示出了优异的微波热催化氧化甲苯性能。这归因于碳化硅的大比表面积、多级孔结构以及优异的微波吸收性能。
可见，本发明实施例提供一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法，该方法：以负载有机物的有机黏土矿物为前驱体，在隔绝空气碳化过程中，通过将有机物原位转化为碳材料，有效避免了外加碳材料导致的与硅接触不良以及分布不均匀等问题，使前驱体有机黏土矿物中的有机物转化为均匀分散在黏土矿物中的碳材料，而且碳和硅在原子层次上接触，有利于后续反应中碳化硅材料的生成。控制金属热还原反应中参数，如前驱体中有机物和碳的比例以及反应的温度和时间，制备得到具有良好的形貌和尺寸的碳化硅纳米材料和含碳化硅纳米复合材料，并且碳化硅纳米材料和含碳化硅纳米复合材料的组成可以调控，以满足各种不同的应用需求。由此可见，本发明实施例中的制备方法，简化了传统制备过程，降低了碳化硅材料的制备温度，同时大大地节约了制备成本和时间，该方法为碳化硅材料如碳化硅纳米材料和含碳化硅纳米复合材料的扩大化生成和实际应用提供了新方法，同时为黏土矿物资源高效高值利用提供了新思路。
综上，本发明实施例提供了一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法及应用。利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法是：通过将黏土矿物-碳复合物在还原剂的作用下发生还原反应，制得碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料。还原反应的过程中，还原剂先将黏土矿物-碳复合物中的硅氧四面体还原为硅纳米晶，然后高活性的硅纳米晶与黏土矿物-碳复合物中的碳结合生成碳化硅纳米材料，即整个反应通过复合物中的碳原子和硅原子的原位反应，有效避免了外加碳材料导致的与硅接触不良以及分布不均匀等问题。通过以上的验证结果也表明，本发明实施例提供的方法制备了兼具大比表面积和多级孔结构片层状碳化硅纳米材料和含碳化硅纳米复合材料。制备所采用前驱体为有机黏土矿物，具有大的比表面积、天然纳米结构、低成本等优点，通过调节前驱体中有机物的含量，可以得到不同组成、形貌和性能的碳化硅纳米材料和含碳化硅纳米复合材料，制备方法高效、简单、能耗低、环保，制备产物纯度高、产率大，易于大规模制备。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。