阅读说明：本技术 一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷及其制备方法 (Ternary-system lead scandium niobate-lead magnesium niobate-lead titanate ceramic and preparation method thereof ) 是由 郭菲菲 惠增哲 龙伟 李晓娟 方频阳 周宏桥 贾博 周峰峰 于 2019-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷及其制备方法,该陶瓷材料的化学式为xPb(Sc<Sub>1/2</Sub>Nb<Sub>1/2</Sub>)O<Sub>3</Sub>-yPb(Mg<Sub>1/3</Sub>Nb<Sub>2/3</Sub>)O<Sub>3</Sub>-zPbTiO<Sub>3</Sub>,其中0.1≤x≤0.28mol,0.32≤y≤0.57mol,0.33≤z≤0.40mol,且x+y+z＝1。本发明制备方法采用传统的两步固相反应法合成,通过该方法制备的陶瓷材料,其压电陶瓷压电常数d<Sub>33</Sub>可达720pC/N,径向机电耦合系数k<Sub>p</Sub>为0.65左右,厚度机电耦合系数k<Sub>t</Sub>可达0.6,三方-四方相变温度T<Sub>rt</Sub>在90-150℃之间,居里温度T<Sub>c</Sub>大于170℃,矫顽场可达10kV/mm,可以满足超声换能器对宽带、高灵敏度、温度、电场稳定性以及性能一致性的要求。(The invention relates to ternary-system lead scandium niobate-lead magnesium niobate-lead titanate ceramic and a preparation method thereof, wherein the chemical formula of the ceramic material is xPb (Sc) 1/2 Nb 1/2 )O 3 ‑yPb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 ‑zPbTiO 3 Wherein x is more than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.28mol, y is more than or equal to 0.32 and less than or equal to 0.57mol, z is more than or equal to 0.33 and less than or equal to 0.40mol, and x + y + z is equal to 1. The preparation method adopts the traditional two-step solid-phase reaction method to synthesize the ceramic material, and the piezoelectric constant d of the piezoelectric ceramic prepared by the method 33 Can reach 720pC/N, radial electromechanical coupling coefficient k p About 0.65, and a thickness electromechanical coupling coefficient k t Can reach 0.6, three-square phase transition temperature T rt At 90-150 deg.C and Curie temperature T c The coercive field can reach 10kV/mm at the temperature of more than 170 DEG CThe requirements of the ultrasonic transducer on broadband, high sensitivity, temperature, electric field stability and performance consistency are met.)

一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属功能材料领域，特指一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷及其制备方法，适合用于制作高性能超声、水声换能器。

背景技术

超声检测作为一种无损检测技术，已在医学诊断、无损检测、水声声呐等众多领域得到了广泛的应用。在医用超声领域，超声诊断系统是一种收发超声信号和处理超声信息的装置，现已成为医生诊断病情不可或缺的设备。超声诊断系统的核心组件为超声换能器，其性能和品质直接影响整个系统的性能。医用超声换能器具有以下特点，它可使波束收敛，增大探测深度，提高设备的灵敏度、轴向和横向分辨率。为了能够在短脉冲激励下获得清晰且具有一定深度的超声图像，换能器必须具有宽的频带宽度和高的灵敏度，因此换能器具有严格的设计要求。医用超声换能器在结构上主要由压电材料、匹配层和背称等构成。其中，压电材料兼顾收发超声波信号的作用，相当于换能器的心脏，优异的压电性能如高的压电常数d₃₃和机电耦合系数k_t等有利于提高换能器的声电转换效率，进而提高换能器的带宽和灵敏度。

目前，国外最新高端换能器的压电振元普遍采用铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)弛豫铁电单晶。准同型相界(MPB)附近组分PMN-PT单晶具有优异的压电、介电性能，其压电常数d₃₃可大于2000pC/N，是PZT压电陶瓷的5倍；其机电耦合系数k₃₃可达90％以上，远大于PZT压电陶瓷的70％。利用PMN-PT单晶制备的医用超声换能器的带宽增加了40％以上，有效地提高了超声成像的分辨率和探测深度。然而由于其三方-四方铁电相结构相变温度(T_rt)仅有60-85℃，矫顽场(E_c)也只有260V/mm，导致换能器的温度稳定性和电场稳定性差。另一方面，压电单晶在生成的过程中受温度场的影响成分偏析比较严重，会造成其电学性能不一致，最终影响换能器性能的一致性。多年来，为了解决PMN-PT相变温度低、矫顽场低的问题，人们在PMN-PT中掺杂第三组元离子来调整四方-立方相变温度T_c和T_rt以及E_c。目前能生长出的大尺寸的三元系压电晶体主要有铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅(PIN-PMN-PT)和铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅(PSN-PMN-PT)，这些晶体的T_c和T_rt以及E_c相比于PMN-PT都有了很大程度的提高，但实际应用非常有限，主要原因是成分偏析问题无法避免。与压电单晶相比，压电陶瓷基本不存在成分偏析问题，电学性能一致性较好，且容易通过掺杂调控其相变温度和电学性能。

发明内容

发明的目的是提供一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷及其制备方法，以解决现医用超声换能器所用压电材料三方-四方相变温度低、矫顽场低、性能一致性差等问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷,所述陶瓷材料的化学式为xPb(Sc_{1/ 2}Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-zPbTiO₃，其中0.1≤x≤0.28mol，0.32≤y≤0.57mol，0.33≤z≤0.40mol，且x+y+z＝1。

进一步的，所述陶瓷材料的化学式为：0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.48Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.37PbTiO₃。

一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷的制备方法,所述陶瓷材料的化学式为xPb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-zPbTiO₃，所制备方法包括下列具体步骤：

(1)以分析纯的Sc₂O₃和Nb₂O₅粉末为原料，采用固相反应法合成前驱体ScNbO₄；以分析纯的MgO和Nb₂O₅粉末为原料，采用固相反应法合成前驱体MgNb₂O₆；

(2)以分析纯的PbO、TiO₂、ScNbO₄和MgNb₂O₆粉末为原料，按照化学式xPb(Sc_{1/ 2}Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-zPbTiO₃称取原料，其中0.1≤x≤0.28mol，0.32≤y≤0.57mol，0.33≤z≤0.40mol，且x+y+z＝1；

(3)将步骤(2)称好的粉末装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，ZrO₂球为磨球，采用行星式球磨机球磨1-72h，使粉体混合均匀、颗粒大小一致；

(4)将步骤(3)球磨好的浆料烘干，压成Ф40的圆片，放入刚玉坩埚，然后放入马弗炉中预烧，预烧温度750-900℃，预烧时间1-5h，使原料充分反应合成xPb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-zPbTiO₃；

(5)将步骤(4)预烧好的片磨碎，装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，ZrO₂球为磨球，采用行星式球磨机球磨1-72h；

(6)将步骤(5)球磨好的浆料烘干，加入浓度为5％的粘合剂，粘合剂的原料为聚乙烯醇和去离子水，100g粉料加入9g粘合剂，放置24h，过80目到200目的筛；

(7)取80-200目之间流动性很好的粉料进行压片成型，成型压力为200-330MPa，坯的直径为13mm；

(8)将步骤(7)成型后的坯放入刚玉坩埚，然后放入马弗炉中排塑，排塑温度500-750℃，排塑时间1-5h；

(9)将排完塑的素坯放入刚玉坩埚，用相同配比的粉料掩埋，放入马弗炉中烧结；烧结温度为1100-1300℃，烧结时间1-5h，得到xPb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-zPbTiO₃压电陶瓷；

(10)将步骤(9)得到的陶瓷的上下表面进行打磨后，在两个表面涂上银浆，在500-750℃煅烧10-60min，在两个表面形成30微米左右的银电极；

(11)将步骤(10)得到的被好银电极的陶瓷放在硅油中，在130℃下，用1-5kV/mm的电场极化5-60min，放置24h后进行测试。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明开发了一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅(PSN-PMN-PT)陶瓷，其压电陶瓷压电常数d₃₃可达720pC/N，径向机电耦合系数k_p为0.65左右，厚度机电耦合系数k_t可达0.6，三方-四方相变温度T_rt在90-150℃之间，居里温度T_c大于170℃，矫顽场可达10kV/mm，可以满足超声换能器对宽带、高灵敏度、温度、电场稳定性以及性能一致性的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他实施例的附图。

图1为不同组分的Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃陶瓷的X射线衍射(XRD)图。

图2为0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.48Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.37PbTiO₃陶瓷的介电温谱图。

图3为0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.48Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.37PbTiO₃陶瓷的电滞回线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明提供一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷,该陶瓷材料的化学式为xPb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-zPbTiO₃，其中0.1≤x≤0.28mol，0.32≤y≤0.57mol，0.33≤z≤0.40mol，且x+y+z＝1。

从图1中可以看出，室温下，不同组分的三元系陶瓷都具有纯的钙钛矿相，z＝0.33的陶瓷为纯的三方相，z＝0.35和0.36的陶瓷为三方、四方混合相，z＝0.37的陶瓷为纯的四方相。

实施例1:

一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷,其化学式为:0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.48Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.37PbTiO₃。

该陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

(1)以分析纯的Sc₂O₃和Nb₂O₅粉末为原料，采用固相反应法合成前驱体ScNbO₄；以分析纯的MgO和Nb₂O₅粉末为原料，采用固相反应法合成前驱体MgNb₂O₆；

(2)以分析纯的PbO、TiO₂、ScNbO₄和MgNb₂O₆粉末为原料，按照化学式0.15Pb(Sc_{1/ 2}Nb_1/2)O₃-0.48Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.37PbTiO₃称取原料；

(3)将步骤(2)称好的粉末装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，ZrO₂球为磨球，采用行星式球磨机球磨24h，使粉体混合均匀、颗粒大小一致，为产品质量提供保证；

(4)将步骤(3)球磨好的浆料烘干，压成Ф40的圆片，放入刚玉坩埚，然后放入马弗炉中预烧，预烧温度850℃，预烧时间2h，使原料充分反应合成0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.48Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.37PbTiO₃；

(5)将步骤(4)预烧好的片磨碎，装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，ZrO₂球为磨球，采用行星式球磨机球磨12h；

(6)将步骤(5)球磨好的浆料烘干，加入浓度为5％的粘合剂，粘合剂的原料为聚乙烯醇和去离子水，100g粉料加入9g粘合剂，放置24h，过80目到200目的筛；

(7)取80-200目之间流动性很好的粉料进行压片成型，成型压力为300MPa，坯的直径为13mm；

(8)将步骤(7)成型后的坯放入刚玉坩埚，然后放入马弗炉中排塑，排塑温度550℃，排塑时间2h；

(9)将排完塑的素坯放入刚玉坩埚，用相同配比的粉料掩埋，放入马弗炉中烧结。烧结温度为1250℃，烧结时间3h，得到0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.48Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.37PbTiO₃压电陶瓷；

(10)将步骤(9)得到的陶瓷的上下表面进行打磨后，在两个表面涂上银浆，在550℃煅烧40min，在两个表面形成30微米左右的银电极；

(11)将步骤(10)得到的被好银电极的陶瓷放在硅油中，在130℃下，用3kV/mm的电场极化15min，放置24h后进行测试。

测试结果：压电常数d₃₃可达720pC/N，径向机电耦合系数k_p为0.6，厚度机电耦合系数k_t可达0.5，矫顽场E_c可达7.7kV/mm，陶瓷在室温下为四方相，居里温度T_c为198℃。

从图2中可以看出，0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.48Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.37PbTiO₃陶瓷的居里温度T_c为198℃。

从图3中可以看出，0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.48Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.37PbTiO₃陶瓷的矫顽场E_c可达7.7kV/mm，饱和极化强度P_S和剩余极化强度P_r分别为40μC/cm²和32.8μC/cm²。

实施例1为本发明的最佳实施例。

实施例2:

一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷,其化学式为:0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.49Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.36PbTiO₃。

该陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

(1)以分析纯的Sc₂O₃和Nb₂O₅粉末为原料，采用固相反应法合成前驱体ScNbO₄；以分析纯的MgO和Nb₂O₅粉末为原料，采用固相反应法合成前驱体MgNb₂O₆；

(2)以分析纯的PbO、TiO₂、ScNbO₄和MgNb₂O₆粉末为原料，按照化学式0.15Pb(Sc_{1/ 2}Nb_1/2)O₃-0.48Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.37PbTiO₃称取原料；

(3)将步骤(2)称好的粉末装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，ZrO₂球为磨球，采用行星式球磨机球磨24h，使粉体混合均匀、颗粒大小一致，为产品质量提供保证；

(4)将步骤(3)球磨好的浆料烘干，压成Ф40的圆片，放入刚玉坩埚，然后放入马弗炉中预烧，预烧温度850℃，预烧时间2h，使原料充分反应合成0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.49Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.36PbTiO₃；

(5)将步骤(4)预烧好的片磨碎，装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，ZrO₂球为磨球，采用行星式球磨机球磨12h；

(6)将步骤(5)球磨好的浆料烘干，加入浓度为5％的粘合剂，粘合剂的原料为聚乙烯醇和去离子水，100g粉料加入9g粘合剂，放置24h，过80目到200目的筛；

(7)取80-200目之间流动性很好的粉料进行压片成型，成型压力为300MPa，坯的直径为13mm；

(8)将步骤(7)成型后的坯放入刚玉坩埚，然后放入马弗炉中排塑，排塑温度550℃，排塑时间2h；

(9)将排完塑的素坯放入刚玉坩埚，用相同配比的粉料掩埋，放入马弗炉中烧结。烧结温度为1250℃，烧结时间3h，得到0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.49Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.36PbTiO₃压电陶瓷；

(10)将步骤(9)得到的陶瓷的上下表面进行打磨后，在两个表面涂上银浆，在550℃煅烧40min，在两个表面形成30微米左右的银电极；

(11)将步骤(10)得到的被好银电极的陶瓷放在硅油中，在130℃下，用3kV/mm的电场极化15min，放置24h后进行测试。

测试结果：压电常数d₃₃可达630pC/N，径向机电耦合系数k_p为0.64，厚度机电耦合系数k_t可达0.52，矫顽场E_c可达7.2kV/mm，三方-四方相变温度T_rt为90℃，居里温度T_c为198℃。

实施例3:

一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷,其化学式为:0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.47Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.38PbTiO₃。

该陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

(1)以分析纯的Sc₂O₃和Nb₂O₅粉末为原料，采用固相反应法合成前驱体ScNbO₄；以分析纯的MgO和Nb₂O₅粉末为原料，采用固相反应法合成前驱体MgNb₂O₆；

(2)以分析纯的PbO、TiO₂、ScNbO₄和MgNb₂O₆粉末为原料，按照化学式0.15Pb(Sc_{1/ 2}Nb_1/2)O₃-0.47Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.38PbTiO₃称取原料；

(3)将步骤(2)称好的粉末装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，ZrO₂球为磨球，采用行星式球磨机球磨24h，使粉体混合均匀、颗粒大小一致，为产品质量提供保证；

(4)将步骤(3)球磨好的浆料烘干，压成Ф40的圆片，放入刚玉坩埚，然后放入马弗炉中预烧，预烧温度850℃，预烧时间2h，使原料充分反应合成0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.47Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.38PbTiO₃；

(5)将步骤(4)预烧好的片磨碎，装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，ZrO₂球为磨球，采用行星式球磨机球磨12h；

(6)将步骤(5)球磨好的浆料烘干，加入浓度为5％的粘合剂，粘合剂的原料为聚乙烯醇和去离子水，100g粉料加入9g粘合剂，放置24h，过80目到200目的筛；

(7)取80-200目之间流动性很好的粉料进行压片成型，成型压力为300MPa，坯的直径为13mm；

(8)将步骤(7)成型后的坯放入刚玉坩埚，然后放入马弗炉中排塑，排塑温度550℃，排塑时间2h；

(9)将排完塑的素坯放入刚玉坩埚，用相同配比的粉料掩埋，放入马弗炉中烧结。烧结温度为1250℃，烧结时间3h，得到0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.47Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.38PbTiO₃压电陶瓷；

(10)将步骤(9)得到的陶瓷的上下表面进行打磨后，在两个表面涂上银浆，在550℃煅烧40min，在两个表面形成30微米左右的银电极；

(11)将步骤(10)得到的被好银电极的陶瓷放在硅油中，在130℃下，用3kV/mm的电场极化15min，放置24h后进行测试。

测试结果：压电常数d₃₃可达620pC/N，径向机电耦合系数k_p为0.57，厚度机电耦合系数k_t可达0.51，矫顽场E_c可达10kV/mm，陶瓷在室温下为四方相，居里温度T_c为202℃。

实施例4:

一种三元系铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷,其化学式为:0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.51Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.34PbTiO₃。

该陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

(1)以分析纯的Sc₂O₃和Nb₂O₅粉末为原料，采用固相反应法合成前驱体ScNbO₄；以分析纯的MgO和Nb₂O₅粉末为原料，采用固相反应法合成前驱体MgNb₂O₆；

(2)以分析纯的PbO、TiO₂、ScNbO₄和MgNb₂O₆粉末为原料，按照化学式0.15Pb(Sc_{1/ 2}Nb_1/2)O₃-0.47Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.38PbTiO₃称取原料；

(3)将步骤(2)称好的粉末装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，ZrO₂球为磨球，采用行星式球磨机球磨24h，使粉体混合均匀、颗粒大小一致，为产品质量提供保证；

(4)将步骤(3)球磨好的浆料烘干，压成Ф40的圆片，放入刚玉坩埚，然后放入马弗炉中预烧，预烧温度850℃，预烧时间2h，使原料充分反应合成0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.51Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.34PbTiO₃；

(5)将步骤(4)预烧好的片磨碎，装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，ZrO₂球为磨球，采用行星式球磨机球磨12h；

(6)将步骤(5)球磨好的浆料烘干，加入浓度为5％的粘合剂，粘合剂的原料为聚乙烯醇和去离子水，100g粉料加入9g粘合剂，放置24h，过80目到200目的筛；

(7)取80-200目之间流动性很好的粉料进行压片成型，成型压力为300MPa，坯的直径为13mm；

(8)将步骤(7)成型后的坯放入刚玉坩埚，然后放入马弗炉中排塑，排塑温度550℃，排塑时间2h；

(9)将排完塑的素坯放入刚玉坩埚，用相同配比的粉料掩埋，放入马弗炉中烧结。烧结温度为1250℃，烧结时间3h，得到0.15Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.47Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.38PbTiO₃压电陶瓷；

(10)将步骤(9)得到的陶瓷的上下表面进行打磨后，在两个表面涂上银浆，在550℃煅烧40min，在两个表面形成30微米左右的银电极；

(11)将步骤(10)得到的被好银电极的陶瓷放在硅油中，在130℃下，用3kV/mm的电场极化15min，放置24h后进行测试。

测试结果：压电常数d₃₃可达580pC/N，径向机电耦合系数k_p为0.65，厚度机电耦合系数k_t可达0.61，矫顽场E_c可达6.4kV/mm，三方-四方相变温度T_rt为108℃，居里温度T_c为188℃。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。