阅读说明：本技术 一种低温烧结铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备方法 (Low-temperature sintered niobium-nickel-lead zirconate titanate piezoelectric ceramic material and preparation method thereof ) 是由 尚勋忠 赵兵 周桃生 朱天文 吴静 尚银忠 于 2020-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低温烧结铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备方法,原料配方为:xPb(Ni<Sub>1/3</Sub>Ti<Sub>2/3</Sub>)O<Sub>3</Sub>-(1-x)Pb(Zr<Sub>y</Sub>Ti<Sub>1-y</Sub>)O<Sub>3</Sub>+awt.％(cPbO-dCuO),其中x＝0.34-0.36,y＝0.4-0.42,a＝0-2,c＝0.75-0.8,c+d＝1,本发明采用传统的固相烧结方法,具体的步骤包括配料球磨、预烧、然后粉碎、加入掺杂的PbO和CuO、细磨、加去离子水造粒、压片、烧结、烧银、极化。烧结温度过高,会导致PbO挥发,当加入少量的PbO和CuO后便可极大的降低烧结温度,实验结果表明,本发明的压电陶瓷的各项性能较好,其中压电常数d<Sub>33</Sub>为780PC/N,机电耦合系数kp达到0.62,室温介电常数<Image he="99" wi="167" file="DDA0002621622190000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>达到3982,室温介电损耗tanδ仅2.5％,且烧结温度≤1000℃,能够满足制备压电扬声器等器件的要求。(The invention discloses a low-temperature sintered niobium-nickel-lead zirconate titanate piezoelectric ceramic material and a preparation method thereof, wherein the formula of the raw material is xPb (Ni) 1/3 Ti 2/3 )O 3 ‑(1‑x)Pb(Zr y Ti 1‑y )O 3 + awt% (cPbO-dCuO), where x is 0.34-0.36, y is 0.4-0.42, a is 0-2, c is 0.75-0.8, and c + d is 1, and the invention adopts the traditional solid phase sintering method, and the concrete steps include batch ball milling, presintering, then crushing, adding doped PbO and CuO, fine grinding, adding deionized water for granulation, tabletting, sintering, silver firing, and polarization. The sintering temperature is too high, which can cause PbO volatilization, and the sintering temperature can be greatly reduced after a small amount of PbO and CuO are added, and experimental results show that the piezoelectric ceramic has good performances, wherein the piezoelectric constant d 33 780PC/N, an electromechanical coupling coefficient kp of 0.62, and a room-temperature dielectric constant 3982, the room temperature dielectric loss tan is only 2.5 percent, the sintering temperature is less than or equal to 1000 ℃, and the requirements for preparing devices such as piezoelectric speakers and the like can be met.)

一种低温烧结铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子信息功能材料与元器件领域，具体为一种低温烧结铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷材料作为一种将机械能和电能相互转换的重要功能材料，因具有稳定的化学性能和优异的物理性能，可以制备成各种形状和任意极化方向的材料特性，被广泛应用于换能器，振荡器，传感器和滤波器等各种器件，在日常生活、工业生产和军事领域起着不可或缺的作用。

在实用化的压电陶瓷材料中，含铅系压电陶瓷占主导地位，但其烧结温度大都在1200-1300℃。烧结温度较高，会导致：

1.由于PbO的熔点为880℃，所以高温下PbO会挥发，PbO的挥发一方面会导致陶瓷组分的波动以及偏离组成设计，另一方面PbO挥发也会造成严重的环境污染。

2.在多层器件中，烧结温度过高，就不得不采用高熔点的Pt、Pd等贵金属作为内电极，以防止电极在烧结过程中氧化，这样就会增加器件的成本。

3.烧结温度过高会导致能耗过高。

所以降低烧结温度很有必要，压电陶瓷材料中，三元系铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料(PZT-PNN)具有“软性材料”的特点，有高的机电耦合系数Kp和压电常数d₃₃，高的介电常数和低介电损耗tanδ,而且烧结温度相对较低，烧结温度比较容易降低

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温烧结铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出当前压电陶瓷烧结温度过高，导致的陶瓷的组成配比失调、多层器件的内电极成本较高以及能耗大的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种低温烧结铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料，其配方组成为：xPb(Ni_1/3Ti_2/3)O₃-(1-x)Pb(Zr_yTi_1-y)O₃+awt.％(cPbO-dCuO),其中x＝0.34-0.36,y＝0.4-0.42,a＝0-2,c＝0.75-0.8,c+d＝1。

一种低温烧结铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、NiO原料按xPb(Ni_1/3Ti_2/3)O₃-(1-x)Pb(Zr_yTi_1-y)O₃化学计量比进行配料，其中x＝0.34-0.36,y＝0.4-0.42,湿法球磨使其均匀混合，然后烘干，预烧；

步骤2：将步骤A预烧后的粉料粉碎，称量质量，按照awt.％(cPbO-dCuO)来称取Pb₃O₄和CuO的质量，其中计算的PbO质量需换算成Pb₃O₄的质量，a＝0-4，c＝0.75-0.8,c+d＝1，加入预烧后的粉料中，细磨。然后烘干，造粒，并压制成陶瓷坯体；

步骤3：将步骤B所得的陶瓷坯体进行烧结，然后上电极，极化。

优选的，所述步骤1和步骤2中Pb₃O₄纯度大于98％、ZrO₂纯度大于99.5％、TiO₂纯度大于99.8％、Nb₂O₅纯度大于99.99％、NiO纯度大于99％、CuO纯度大于99％。

优选的，所述步骤1和步骤2中的分散剂均为去离子水，球磨转速均为250r/min,其中步骤1的球磨时间为2h，步骤3种细磨时间为4h。

优选的，所述步骤1和步骤2中的烘干温度均为100-130℃。

优选的，所述步骤1中的预烧是在800-900℃下保温2-3h，升温速率为2-4℃/min。

优选的，所述步骤2中awt.％是预烧后剩余粉料质量的a％，c和d是PbO和CuO分别占awt.％(cPbO-dCuO)的摩尔比例。

优选的，所述步骤2中造粒是添加5-10wt.％去离子水作为粘结剂，步骤2中成型压力为2-4Mpa,保压时间为10-20s。

优选的，所述步骤3中陶瓷坯体烧结是在900-1000℃下保温3-5小时，升温速率为2-4℃/min。

优选的，所述步骤3中极化是在40-60℃、2-4kv/mm下极化10-30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.优化了PbO和CuO的最佳掺杂摩尔比例，验证了最佳性能点对应的PbO和CuO的摩尔比例是否在共熔点处；

2.加入的少量低温添加剂为CuO和Pb基压电陶瓷都会用到的(PbO)Pb₃O₄,添加剂成本较低；

3.烧结温度可以降低至1000℃，低温烧结下的陶瓷压电和介电性能较好，其中压电常数d₃₃可达到780PC/N，机电耦合系数kp达到0.62，室温介电常数

达到3982,室温介电损耗tanδ仅2.5％，而且居里温度Tc相对较高，为220℃左右，能够满足压电系数和介电常数较高的多层片式结构压电陶瓷器件的要求，而且工艺简单，成本低，易于规模化生产等。

附图说明

图1为实施例1-4所制备的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷压电常数d₃₃和机电耦合系数kp图；

图2为实施例1-4所制备的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的室温介电常数

和室温介电损耗tanδ图；

图3为实施例1-4和对照例2所制备的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的X射线衍射图全谱和窄谱；

图4为实施例1-4所制备的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷在1kHz下的介电常数随温度变化曲线；

图5为实施例1-5所制备的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷在1kHz下的介电损耗随温度变化曲线；

图6为对照例1所制备的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷在1kHz下的介电损耗随温度变化曲线；

图7为对照例1所制备的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷在1kHz下的介电损耗随温度变化曲线；

图8为PbO-CuO体系在空气中的相图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

低温烧结铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：

步骤A：按照xPb(Ni_1/3Ti_2/3)O₃-(1-x)Pb(Zr_yTi_1-y)O₃的化学式称量Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、NiO原料粉体，并依次装入尼龙球磨罐中，其中x＝0.355，y＝0.41，加入原料质量60％的去离子水，在250r/min的转速下，球磨2h，将混合均匀的粉料放入烘箱中，120℃下烘干；

步骤B：将步骤A得到的烘干的粉料，装入氧化铝坩埚中，在大气氛围中预烧，其中预烧温度为850℃，保温时间为2h，升温速率为4℃/min；

步骤C：将步骤B所得的预烧块体研碎，研细，称量预烧粉料的质量，按照1.5wt.％的(0.76PbO-0.24CuO)计算预烧粉料质量1.5wt.％的PbO和CuO质量，换算成Pb₃O₄的质量，称取相应的Pb₃O₄和CuO的量，将称量的Pb₃O₄和CuO与预烧粉料一起加入尼龙球磨罐中，加入预烧粉料和外加Pb₃O₄和CuO总质量60％的去离子水，在250r/min的转速下，球磨4h，将球磨后混合均匀的粉料，放入烘箱中，120℃烘干；

步骤D：称量步骤C中的烘干粉料的质量，将烘干粉料研碎，研细，加入步骤C中烘干粉料质量的6％的去离子水，造粒，然后在4Mpa的压力下，保压15s，压制成坯体；

步骤E：将步骤D得到的坯体，采用埋粉烧结的方法，在大气中烧结，其中烧结温度为1000℃，保温时间为4h，升温速率为3℃/min；

步骤F：将步骤E得到的压电陶瓷片，上电极，然后在硅油中进行极化，其中极化温度为40℃，极化电场为3Kv/mm,极化时间为10min。

图1和图2包含实施例1所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的压电常数d₃₃和机电耦合系数kp，室温介电常数

和室温介电损耗tanδ，图3包含实施例1所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的XRD全谱(2θ：20-80°)和窄谱图(2θ：40-50°)，图4包含实施例1所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的在1kHz下的介电常数随温度变化曲线，图5包含实施例1所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的在1kHz下的介电损耗随温度变化曲线。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：预烧后添加的PbO和和CuO的摩尔比例为0.77和0.23即1.5wt.％(0.77PbO-0.23CuO)，其余内容均同实施例1中所述。

图1和图2包含实施例2所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的压电常数d₃₃和机电耦合系数kp，室温介电常数

和室温介电损耗tanδ，图3包含实施例2所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的XRD全谱(2θ：20-80°)和窄谱图(2θ：40-50°)，图4包含实施例2所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的在1kHz下的介电常数随温度变化曲线，图5包含实施例2所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的在1kHz下的介电损耗随温度变化曲线。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：预烧后添加的PbO和和CuO的摩尔比例为0.78和0.22即1.5wt.％(0.78PbO-0.22CuO)，其余内容均同实施例1中所述。

图1和图2包含实施例3所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的压电常数d₃₃和机电耦合系数kp，室温介电常数

和室温介电损耗tanδ，图3包含实施例3所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的XRD全谱(2θ：20-80°)和窄谱图(2θ：43-46°)，图4包含实施例3所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的在1kHz下的介电常数随温度变化曲线，图5包含实施例3所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的在1kHz下的介电损耗随温度变化曲线。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：预烧后添加的PbO和和CuO的摩尔比例为0.79和0.21即1.5wt.％(0.79PbO-0.21CuO)，其余内容均同实施例1中所述。

图1和图2包含实施例4所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的压电常数d₃₃和机电耦合系数kp，室温介电常数

和室温介电损耗tanδ，图3包含实施例4所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的XRD全谱(2θ：20-80°)和窄谱图(2θ：43-46°)，图4包含实施例4所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的在1kHz下的介电常数随温度变化曲线，图5包含实施例4所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的在1kHz下的介电损耗随温度变化曲线。

对照例1

本实施例与实施例1的不同之处在于：

预烧后，不加低温添加剂PbO和CuO，直接将预烧粉料研碎，研细，称量预烧粉料的质量，将预烧粉料加入尼龙球磨罐中，加入预烧粉料质量60％的去离子水，球磨，烧结为1210℃下保温2h，其余内容均同实施例1中所述。

所得的压电陶瓷的性能参数如下表1所示：

图6包含对比例1所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的在1kHz下的介电常数随温度变化曲线，图7包含实施例1所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的在1kHz下的介电损耗随温度变化曲线。

对照例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

预烧后，不加低温添加剂PbO和CuO，直接将预烧粉料研碎，研细，称量预烧粉料的质量，将预烧粉料加入尼龙球磨罐中，加入预烧粉料质量60％的去离子水，球磨，其余内容均同实施例1中所述。

所得的压电陶瓷的性能参数如下表2所示：

图3包含对照例2所制得的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的XRD全谱(2θ：20-80°)和窄谱图(2θ：43-46°)。

本发明的实施例1-4是在铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷预烧粉料中加入不同摩尔比例的低温助烧剂PbO和CuO，进行低温烧结，对比例1是纯的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷在较高的温度下进行烧结，对比例2是纯的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷在和实例1-4相同的烧结温度下进行烧结，由图1和图2，以及表1可知，加入PbO和CuO之后，陶瓷的压电和介电性能相比于高温下纯的陶瓷有所升高，其中最佳性能不在共熔点(c＝0.78)处，而在c＝0.77，即PbO占PbO-CuO的摩尔量为77.mol％处取得，而且烧结温度可以降低200℃左右。由图3，不同PbO和CuO摩尔比例下的铌镍-锆酸铅压电陶瓷的XRD全谱和窄谱图可知，实施例1-4以及对比例2，所制得的陶瓷均为纯钙钛矿相，无第二相生成，且都是三、四方相共存。图4-图7为实施例1-4以及对比例2制得的铌镍-锆酸铅压电陶瓷在1kHz下的介电常数和介电损耗随温度变化曲线，可以发现，所有样品的居里温度均为220℃左右，即加入的PbO-CuO对居里温度的影响不大。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。