阅读说明：本技术 一种烟花用防潮型无烟无硫发射药及其制备方法 (Moisture-proof smokeless sulfur-free propellant for fireworks and preparation method thereof ) 是由 刘吉平 刘克普 吉伟生 于保藏 李琪军 周耀明 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种烟花用防潮型无烟无硫发射药及其制备方法,属于环保烟火药领域。组分包括：硝化竹纤维素、聚叠氮缩水甘油醚、硝基胍、组分A、组分B、组分C、改性铁粉、对苯二胺、膨润土、六偏磷酸钠、介孔二氧化硅和吡丙醚-D1；本发明提供的一种烟花用防潮型无烟无硫发射药,燃放时发射高度高、无烟、无残渣,符合环保型烟火剂要求。具有良好的防潮、抗氧化、防腐性能,可广泛应用于各类烟花制品。且制备工艺简单、原料易得、适合大规模生产。(The invention relates to a moisture-proof smokeless sulfur-free propellant for fireworks and a preparation method thereof, belonging to the field of environment-friendly pyrotechnic compositions. The components comprise: nitrated bamboo cellulose, poly nitrogen glycidyl ether, nitroguanidine, a component A, a component B, a component C, modified iron powder, p-phenylenediamine, bentonite, sodium hexametaphosphate, mesoporous silica and pyriproxyfen-D1; the moisture-proof smokeless sulfur-free propellant for fireworks provided by the invention has high launching height during setting off, is smokeless and residue-free, and meets the requirements of environment-friendly pyrotechnic compositions. Has good moisture-proof, oxidation-resistant and corrosion-resistant properties, and can be widely applied to various firework products. And the preparation process is simple, the raw materials are easy to obtain, and the method is suitable for large-scale production.)

一种烟花用防潮型无烟无硫发射药及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烟花用防潮型无烟无硫发射药及其制备方法，属于环保烟火药领域。

背景技术

我国研制和使用花炮有着悠久的历史，随着人们生活水平的不断提高，烟花的需求量日益增加。尽管烟花在燃放时色彩艳丽，爆声如雷，但其在制备、储存中存在诸多安全隐患。

烟花行业目前普遍使用的发射药都是以军工硝为主要成份，包含硝酸钾、木炭、硫磺以及金属粉末等。其燃放会产生大量烟雾和金属氧化物粉尘，造成严重的环境污染，也危害人体健康；同时也严重影响烟花的升空特性和燃放效果；燃放过后还有着大量炭、硫、钾的氧化物及固体残渣剩余。这些都严重制约了烟花等系列产品的使用。而且，由于现有发射药存在易吸潮的问题，导致发射药在生产、运输以及存放过程中都有可能吸潮变质，严重时会造成重大的经济损失。

专利CN2102493U公开了一种无烟礼花，其发射药是单一的硝化纤维素或者以硝化纤维素为主的各种效果药，虽然比较黑火药烟雾要少，但发射力不够理想。专利CN101215211A公布了一种无烟焰火药剂，该无烟焰火药剂的组要成分是硝酸肼镍，这是一种具有潜在安全隐患的络合起爆药，使用不当将会造成安全隐患。专利CN102924193A公布了一种烟花用安全、环保、多孔结构的微烟发射药，该发射药凭借多孔的结构具有良好引燃能力，并且吸湿性能良好，但其组成成分中含有高氯酸盐，在燃放过程中会产生氯化氢，对环境造成污染。专利CN104557352A公布了一种无硫环保发射药，该防潮剂具有安全性高、环保等有点，但该发射药组分中含有易吸潮组分，降低其储存稳定性，难满足复杂环境下使用。

综合考虑，在保证烟花用发射药的正常性能的前提下，增强烟花用发射药的防潮能力，实现零烟雾释放，是当下及未来烟花产业亟待解决的重点问题和热点问题，也为烟花用发射药的发展指明了方向。因此，制备出一种烟花用防潮型无烟无硫发射药具有重大的社会意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有爆竹发射药在生产、储存过程中存在的一些危险问题，在保证烟花用发射药正常性能的同时改善其吸潮性能，提供一种烟花用防潮型无烟无硫发射药及其制备方法。

本发明专利的目的是通过以下技术方案实现的：

一种烟花用防潮型无烟无硫发射药，其各组分所占质量百分比如下：

组分A为硝酸铵或硝酸锂；

组分B为硬脂酸镁、硬脂酸锉或硬脂酸铝；

组分C为铝粉、镁粉或硼粉；

所述硝化竹纤维素的含氮量为12.4％；

所述GAP的M_n＝3380，羟值0.646mmol·g^-1；

所述膨润土规格为：粒度为600(目)，密度为0.9(g/cm³)，蒙脱石含量≥89(％)；

所述介孔二氧化硅规格为：平均粒径≤3(um)，比表面积≥150～200(m²/g)，SiO₂含量≥99.9(％)，白度≥95；

一种烟花用防潮型无烟无硫发射药的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将硝化竹纤维素按(0.01～0.03)：(0.02～0.06)：(0.2～0.6)：8的质量比分成Ⅰ组、Ⅱ组、III组和Ⅳ组；将吡丙醚-D1按质量比1：(3～5)分成Ⅰ组和Ⅱ组；将Ⅰ组硝化竹纤维素加入到乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.02～0.1％的硝化竹纤维素溶液，记为溶液Ⅰ；

步骤二、将Ⅱ组硝化竹纤维素加入到乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.02～0.1％的硝化竹纤维素溶液，向其中加入Ⅰ组吡丙醚-D1，继续搅拌至溶解后得到溶液Ⅱ；

步骤三、将III组硝化竹纤维素加入到乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶胀，得到浓度为2～6％的硝化竹纤维素溶胶，向其中加入组分A、对苯二胺、Ⅱ组吡丙醚-D1，继续搅拌至溶解后得到溶胶III；

步骤四、将Ⅳ组硝化竹纤维素与GAP、硝基胍、组分B、组分C和改性铁粉均匀混合，得到混合物A；

步骤四中所述改性铁粉的制备方法如下：按质量比(1～3)：(50～100)称取虫胶和铁粉(350目)，将虫胶溶解于正戊醇溶剂中，得到浓度为0.2～1％的虫胶溶液，向其中加入铁粉，在超声水浴锅中室温下超声0.5～2小时后，转移到30～50℃的油浴锅中，搅拌2～4小时后，滴加沉淀剂环己烷，环己烷与正戊醇体积比为(1.2～1.6)：(0.3～0.4)，滴加时间控制在10～30分钟，滴加完毕继续搅拌20～60分钟后停止，静置至室温后进行过滤，将滤渣用环己烷洗涤3～5次后，转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得改性铁粉。

步骤五、将膨润土、六偏磷酸钠和介孔二氧化硅均匀混合，得到混合物B；

步骤六、在搅拌状态下将步骤五所得混合物B加入到步骤三所得溶胶III中，搅拌20～60分钟后，加入步骤四所得混合物A，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中可添加适量乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；

步骤七、将步骤六所得软硬适中的均匀胶团状物用60目铜筛进行造粒，在通风橱晾至半干后，转移至鼓风烘箱中于60℃下干燥8小时后，取出进行轻压破碎，过120目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过60目铜筛，取60目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅰ；

步骤八、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤二所得溶液Ⅱ持续喷雾于步骤七所得烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅰ表面，喷完后继续搅拌10～30分钟后，得烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅱ；将步骤一所得溶液Ⅰ继续喷雾于烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅱ表面，喷完后继续搅拌20～40分钟，即得烟花用防潮型无烟无硫发射药。

步骤六中所述软硬适中的判断方法为：将胶团状物挤压通过20目铜筛后，成连续细条状且相互之间不粘连；

有益效果

1、本发明提供的一种烟花用防潮型无烟无硫发射药，燃放时发射高度高、无烟、无残渣，符合环保型烟火剂要求。

2、本发明提供的一种烟花用防潮型无烟无硫发射药，具有良好的防潮、抗氧化、防腐性能，可广泛应用于各类烟花制品。

3、本发明提供的一种烟花用防潮型无烟无硫发射药，制备工艺简单、原料易得、适合大规模生产

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1、

一种烟花用防潮型无烟无硫发射药，配方如下：

一种烟花用防潮型无烟无硫发射药的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按质量比1：50称取0.3g虫胶和15g铁粉(350目)，将虫胶溶解于80mL正戊醇溶剂中，得到浓度为0.47％的虫胶溶液，向其中加入铁粉，在超声水浴锅中室温下超声1小时后，转移到40℃的油浴锅中，搅拌3小时后，滴加320mL沉淀剂环己烷，20分钟滴加完毕，继续搅拌40分钟后停止，静置至室温后进行过滤，将滤渣用环己烷洗涤3次后，转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得改性铁粉；

步骤二、按配方比例称取8.2g硝化竹纤维素、0.4g GAP、0.4g硝基胍、0.3g硝酸锂、0.05g硬脂酸锉、0.3g硼粉、0.1g改性铁粉、0.1g对苯二胺、0.05g膨润土、0.025g六偏磷酸钠、0.05g介孔二氧化硅和0.025g吡丙醚-D1；

步骤三：将硝化竹纤维素按0.01：0.02：0.2：8的质量比分成Ⅰ组、Ⅱ组、III组和Ⅳ组；将吡丙醚-D1按质量比1：4分成Ⅰ组和Ⅱ组；将0.010gⅠ组硝化竹纤维素加入到20mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.06％的硝化竹纤维素溶液，记为溶液Ⅰ；

步骤四、将0.020gⅡ组硝化竹纤维素加入到40mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.06％的硝化竹纤维素溶液，向其中加入0.005gⅠ组吡丙醚-D1，继续搅拌至溶解后得到溶液Ⅱ；

步骤五、将0.199gIII组硝化竹纤维素加入到10mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶胀，得到浓度为2.16％的硝化竹纤维素溶胶，向其中加入硝酸锂、对苯二胺、Ⅱ组吡丙醚-D1，继续搅拌至溶解后得到溶胶III；

步骤六、将Ⅳ组硝化竹纤维素与GAP、硝基胍、硬脂酸锉、硼粉和改性铁粉均匀混合，得到混合物A；

步骤七、将膨润土、六偏磷酸钠和介孔二氧化硅均匀混合，得到混合物B；

步骤八、在搅拌状态下将步骤七所得混合物B加入到步骤五所得溶胶III中，搅拌40分钟后，加入步骤六所得混合物A，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中2.5mL乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；

步骤九、将步骤八所得软硬适中的均匀胶团状物用60目铜筛进行造粒，在通风橱晾至半干后，转移至鼓风烘箱中于60℃下干燥8小时后，取出进行轻压破碎，过120目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过60目铜筛，取60目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅰ；

步骤十、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤四所得溶液Ⅱ持续喷雾于步骤九所得烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅰ表面，喷完后继续搅拌20分钟后，得烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅱ；将步骤三所得溶液Ⅰ继续喷雾于烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅱ表面，喷完后继续搅拌30分钟，即得烟花用防潮型无烟无硫发射药。

本发明制得烟花用防潮型无烟无硫发射药在一定实验条件下经测定：防潮效果良好，无返潮现象，78℃下72小时热安定性能稳定，满足无烟无硫的环保要求。另外，该发射药撞击感度(落高250±1mm，落锤质量10.0±0.1kg)为3％，摩擦感度(表压3.92MPa，样品质量为31mg，摆角90°)为0，并将其装填至药罩中，燃放过程烟花发射高度在25.3±3m，满足烟花燃放要求。

实施例2、

一种烟花用防潮型无烟无硫发射药，配方如下：

一种烟花用防潮型无烟无硫发射药的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按质量比1：60称取1g虫胶和60g铁粉(350目)，将虫胶溶解于250mL正戊醇溶剂中，得到浓度为0.50％的虫胶溶液，向其中加入铁粉，在超声水浴锅中室温下超声1小时后，转移到40℃的油浴锅中，搅拌3小时后，滴加1L沉淀剂环己烷，25分钟滴加完毕后继续搅拌40分钟后停止，静置至室温后进行过滤，将滤渣用环己烷洗涤3次后，转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得改性铁粉；

步骤二、按配方比例称取43g硝化竹纤维素、1g GAP、1g硝基胍、1.5g硝酸铵、0.25g硬脂酸锉、1.5g镁粉、0.5g改性铁粉、0.5g对苯二胺、0.25g膨润土、0.125g六偏磷酸钠、0.25g介孔二氧化硅和0.125g吡丙醚-D1；

步骤三：将硝化竹纤维素按0.02：0.04：0.3：8的质量比分成Ⅰ组、Ⅱ组、III组和Ⅳ组；将吡丙醚-D1按质量比1：4分成Ⅰ组和Ⅱ组；将0.103gⅠ组硝化竹纤维素加入到150mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.08％的硝化竹纤维素溶液，记为溶液Ⅰ；

步骤四、将0.206gⅡ组硝化竹纤维素加入到260mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.09％的硝化竹纤维素溶液，向其中加入0.025gⅠ组吡丙醚-D1，继续搅拌至溶解后得到溶液Ⅱ；

步骤五、将1.543gIII组硝化竹纤维素加入到80mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶胀，得到浓度为2.09％的硝化竹纤维素溶胶，向其中加入硝酸铵、对苯二胺、Ⅱ组吡丙醚-D1，继续搅拌至溶解后得到溶胶III；

步骤六、将Ⅳ组硝化竹纤维素与GAP、硝基胍、硬脂酸锉、镁粉和改性铁粉均匀混合，得到混合物A；

步骤七、将膨润土、六偏磷酸钠和介孔二氧化硅均匀混合，得到混合物B；

步骤八、在搅拌状态下将步骤七所得混合物B加入到步骤五所得溶胶III中，搅拌40分钟后，加入步骤六所得混合物A，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中添加23.5mL乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；

步骤九、将步骤八所得软硬适中的均匀胶团状物用60目铜筛进行造粒，在通风橱晾至半干后，转移至鼓风烘箱中于60℃下干燥8小时后，取出进行轻压破碎，过120目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过60目铜筛，取60目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅰ；

步骤十、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤四所得溶液Ⅱ持续喷雾于步骤九所得烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅰ表面，喷完后继续搅拌25分钟后，得烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅱ；将步骤三所得溶液Ⅰ继续喷雾于烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅱ表面，喷完后继续搅拌35分钟，即得烟花用防潮型无烟无硫发射药。

本发明制得烟花用防潮型无烟无硫发射药在一定实验条件下经测定：防潮效果良好，无返潮现象，78℃下72小时热安定性能稳定，满足无烟无硫的环保要求。另外，该发射药撞击感度(落高250±1mm，落锤质量10.0±0.1kg)为3％，摩擦感度(表压3.91MPa，样品质量为30mg，摆角90°)为0，并将其装填至药罩中，燃放过程烟花发射高度在24.5±3m，满足烟花燃放要求。

实施例3、

一种烟花用防潮型无烟无硫发射药，配方如下：

一种烟花用防潮型无烟无硫发射药的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按质量比2：75称取0.2g虫胶和7.5g铁粉(350目)，将虫胶溶解于80mL正戊醇溶剂中，得到浓度为0.31％的虫胶溶液，向其中加入铁粉，在超声水浴锅中室温下超声1小时后，转移到40℃的油浴锅中，搅拌3小时后，滴加350mL沉淀剂环己烷，20分钟滴加完毕，继续搅拌40分钟后停止，静置至室温后进行过滤，将滤渣用环己烷洗涤3次后，转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得改性铁粉；

步骤二、按配方比例称取17g硝化竹纤维素、0.4g GAP、0.6g硝基胍、0.6g硝酸锂、0.1g硬脂酸锉、0.8g铝粉、0.1g改性铁粉、0.1g对苯二胺、0.1g膨润土、0.1g六偏磷酸钠、0.05g介孔二氧化硅和0.05g吡丙醚-D1；

步骤三：将硝化竹纤维素按0.01：0.04：0.3：8的质量比分成Ⅰ组、Ⅱ组、III组和Ⅳ组；将吡丙醚-D1按质量比1：4分成Ⅰ组和Ⅱ组；将0.020gⅠ组硝化竹纤维素加入到80mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.03％的硝化竹纤维素溶液，记为溶液Ⅰ；

步骤四、将0.081gⅡ组硝化竹纤维素加入到200mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.04％的硝化竹纤维素溶液，向其中加入0.01gⅠ组吡丙醚-D1，继续搅拌至溶解后得到溶液Ⅱ；

步骤五、将0.611gIII组硝化竹纤维素加入到30mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶胀，得到浓度为2.21％的硝化竹纤维素溶胶，向其中加入硝酸锂、对苯二胺、Ⅱ组吡丙醚-D1，继续搅拌至溶解后得到溶胶III；

步骤六、将Ⅳ组硝化竹纤维素与GAP、硝基胍、硬脂酸锉、铝粉和改性铁粉均匀混合，得到混合物A；

步骤七、将膨润土、六偏磷酸钠和介孔二氧化硅均匀混合，得到混合物B；

步骤八、在搅拌状态下将步骤七所得混合物B加入到步骤五所得溶胶III中，搅拌40分钟后，加入步骤六所得混合物A，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中添加1.5mL乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；

步骤九、将步骤八所得软硬适中的均匀胶团状物用60目铜筛进行造粒，在通风橱晾至半干后，转移至鼓风烘箱中于60℃下干燥8小时后，取出进行轻压破碎，过120目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过60目铜筛，取60目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅰ；

步骤十、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤四所得溶液Ⅱ持续喷雾于步骤九所得烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅰ表面，喷完后继续搅拌15分钟后，得烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅱ；将步骤三所得溶液Ⅰ继续喷雾于烟花用防潮型无烟无硫发射药中间体Ⅱ表面，喷完后继续搅拌30分钟，即得烟花用防潮型无烟无硫发射药。

本发明制得烟花用防潮型无烟无硫发射药在一定实验条件下经测定：防潮效果良好，无返潮现象，78℃下72小时热安定性能稳定，满足无烟无硫的环保要求。另外，该发射药撞击感度(落高250±1mm，落锤质量10.0±0.1kg)为2％，摩擦感度(表压3.91MPa，样品质量为30mg，摆角90°)为0，并将其装填至药罩中，燃放过程烟花发射高度在24.9±3m，满足烟花燃放要求。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。