阅读说明：本技术 一种聚合物、纳米铝粉和含能药剂复合的含能微球 (Polymer, nano aluminum powder and energetic microsphere compounded by energetic medicament ) 是由 任慧 闫涛 焦清介 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚合物、纳米铝粉和含能药剂复合的含能微球,属于火炸药技术领域。通过将聚合物和纳米铝粉加入混合有机溶剂Ⅰ中,混合均匀后得到的前驱体溶液作为同轴静电纺丝外轴溶液；将含能药剂加入混合有机溶剂Ⅱ中,混合均匀后得到的含能药剂溶液作为同轴静电纺丝内轴溶液；控制外轴溶液的流速为0.2～3mL/h,内轴溶液的流速为0.1～1mL/h,电压为10～20kV,接收距离为5～20cm,将得到的产物干燥后即为所述含能微球；通过静电纺丝技术制成复合微球,解决了纳米铝复合含能材料组分混合不均匀、使用过程中团聚严重问题。(The invention relates to an energetic microsphere compounded by a polymer, nano aluminum powder and an energetic medicament, belonging to the technical field of explosives and powders. Adding a polymer and nano aluminum powder into a mixed organic solvent I, and uniformly mixing to obtain a precursor solution serving as a coaxial electrostatic spinning outer shaft solution; adding an energy-containing medicament into a mixed organic solvent II, and uniformly mixing to obtain an energy-containing medicament solution serving as a coaxial electrostatic spinning inner shaft solution; controlling the flow rate of the outer shaft solution to be 0.2-3 mL/h, the flow rate of the inner shaft solution to be 0.1-1 mL/h, the voltage to be 10-20 kV and the receiving distance to be 5-20 cm, and drying the obtained product to obtain the energetic microspheres; the composite microspheres are prepared by an electrostatic spinning technology, so that the problems of uneven mixing of components of the nano-aluminum composite energetic material and serious agglomeration in the use process are solved.)

一种聚合物、纳米铝粉和含能药剂复合的含能微球

技术领域

本发明涉及一种聚合物、纳米铝粉和含能药剂复合的含能微球，属于火***技术领域。

背景技术

含能材料是能独立地进行化学反应并释放出能量的一类材料，包括含有***性基团的化合物和含有氧化剂和可燃剂的混合物，按照氧化剂和可燃剂的结合方式通常分为单质含能材料和复合含能材料两类。相比复合含能材料，单质含能材料中氧化性和还原性基团的分散性较高，达到了原子/分子水平，其能量释放过程及释放速率由化学反应动力学控制，能量最大限度地发挥其固有威力。但是受到物质化学稳定性和合成方法的限制，单质含能材料难以达到理想的氧/燃组合及平衡，物质密度和能量密度都较难再一步提高，在实际使用过程中常作为复合含能材料的关键原材料。复合含能材料通过配方优化可达到理想的氧/燃平衡，其理论最大能量密度可达23KJ/cm³，比单质含能材料高近一倍。但限于复合含能材料组分的颗粒特性，化学反应时间与粒子直径的平方成正比，其反应明显依赖于各组分间的传质速率。因此即使复合含能材料的理论能量密度很高，实际做功时的能量释放速率和效率一般都达不到单质含能材料的水平。为了实现集复合含能材料优异的能量水平与单质含能材料的快速响应于一身，需要将氧化剂和可燃剂在更小尺度上混合，通过增大接触面积加快组分间的传质传热速率。当粒子尺寸小到纳米量级时，粒子之间的扩散速率可与化学反应率比拟，组分间的纳米级分散的尺寸效应不仅有利于提升含能材料的反应速率，还可以有效提高反应灵敏性。传统的物理混合方式无法实现不同尺寸氧化剂和可燃剂纳米级混合，组分之间间距较大，阻碍了传质传热速率。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚合物、纳米铝粉和含能药剂复合的含能微球，通过静电纺丝技术将纳米铝粉和含能药剂制成复合微球；聚合物不仅增加了微球的力学强度，同时由于聚合物本身的能量特性，促进了微球体系的能量释放；所制备的含能微球实现了纳米铝粉与含能药剂的纳米级复合，解决了纳米铝复合含能材料组分混合不均匀、使用过程中团聚严重问题。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种聚合物、纳米铝粉和含能药剂复合的含能微球，所述含能微球通过以下方法制备得到：

步骤1.将聚合物和纳米铝粉加入混合有机溶剂Ⅰ中，在25～60℃下搅拌5～30min，超声混合0.5～2h，随后再搅拌24～48h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.将含能药剂加入混合有机溶剂Ⅱ中，在25～60℃下搅拌3～5h，得到澄清的含能药剂溶液；

步骤3.将所述前驱体溶液作为同轴静电纺丝外轴溶液，将所述含能药剂溶液作为同轴静电纺丝内轴溶液，进行同轴静电纺丝，同轴静电纺丝外轴溶液的流速为0.2～3mL/h，同轴静电纺丝内轴溶液的流速为0.1～1mL/h，控制电压为10～20kV，静电纺丝针头距导电接收板的距离为5～20cm，由同轴静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压下撕拉成小液滴，溶剂挥发后沉积在导电接收板上，将得到的产物在30～40℃下干燥2～4h，得到所述基于含氟聚合物的含能微球；

其中，所述纳米铝粉的中位粒径为10～500nm；

所述聚合物为含能聚合物或含氟聚合物；所述含能聚合物为分子链上带有含能基团的聚合物；所述含能基团为括硝酸酯基(-ONO₂)、硝基(-NO₂)、硝铵基(-NO₂)、叠氮基(-N₃)或二氟氨基(-NF₂)；所述含氟聚合物是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子聚合物。

所述混合有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、苯、甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和***中的两种以上；

所述混合有机溶剂Ⅱ为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙醇、乙腈和丙三醇中的两种以上；

所述含能药剂为单质***、含能离子盐及无机氧化剂。

优选的，所述含能聚合物为硝化棉、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)、聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环、多硝基苯亚基聚合物(PNP)或聚丙烯酸偕二硝基丙酯(PDNPA)。

优选的，所述含氟聚合物的聚合单体为三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、碳氢丙烯或全氟甲基乙烯基醚。

优选的，所述纳米铝粉的中位粒径为10～200nm。

优选的，所述混合有机溶剂Ⅰ为体积比为4：1的乙酸乙酯和丙酮的混合物。

优选的，所述混合有机溶剂Ⅱ为体积比为10：3～4：1的乙酸乙酯与N,N-二甲基甲酰胺的混合物。

优选的，所述聚合物的质量为聚合物与纳米铝粉总质量的12～16％；所述前驱体溶液中纳米铝粉的浓度为0.012～0.018g/mL。

优选的，含能药剂的浓度为0.05～0.1g/mL。

优选的，所述导电接收板为石墨纸、铜箔或铝箔。

有益效果

1.本发明所述的含能微球是形貌规整、分布均匀的；使用同轴喷雾技术制备的含能微球中，以含能药剂为核，包覆有聚合物的纳米铝粉为壳，任意单元都包含了分散均匀的纳米铝粉，这种特殊的嵌套核壳结构将实现氧化剂和可燃剂纳米尺度的精确组合，最大程度增加了不同组分接触面积。

2.本发明所述的含能微球具有可调的输出效应，由于含能微球的生长是有序的，根据使用功能需求，通过调节微球的化学成分、直径尺寸以及装填含能药剂的种类与装填比例，从而控制含能复合物的装药密度、反应特性以及能量输出；通过同轴静电纺丝针头的内轴和外轴溶液的流速、浓度及黏度，可以得到不同尺寸的含能微球；所制备的含能微球的直径为20nm～5μm。

附图说明

图1为实施例1中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

图2为实施例2中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

图3为实施例3中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

图4为实施例4中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

图5为实施例5中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

图6为实施例6中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤1.将0.03g氟橡胶F2602和0.16g中位粒径为10nm的纳米铝粉加入10mL体积比为4：1的乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂Ⅰ中，在25℃下强力搅拌5min后超声1h，接着在搅拌24h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.将1g黑索金加入12.5mL体积比为10：3的乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在25℃下搅拌5h，得到澄清含能药剂溶液；

步骤3.同轴静电纺丝针头内轴的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接，同轴静电纺丝针头外轴的输入端通过特氟龙塑料管与另一个注射器连接，将步骤2配制的含能药剂溶液加入与同轴静电纺丝针头的内轴连接的注射器内，再将步骤1配制的前驱体溶液加入与同轴静电纺丝针头的外轴连接的注射器内；

步骤4.将两个注射器分别安装到两个注射泵上，同轴静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将石墨纸放在绝缘支架上且在同轴静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与石墨纸连接；

步骤5.启动注射泵，调节同轴静电纺丝针头外轴中前驱体溶液的流速为0.5mL/h，同轴静电纺丝针头内轴中含能药剂溶液的流速为0.4mL/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为16kV，针头与接收板之间的距离为15cm；由同轴静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压作用下撕拉成小液滴，液滴中溶剂挥发后沉积在石墨纸上，将得到的微球状产物在40℃下烘箱中干燥2h，得到一种含能微球。

对所制备的终产物在扫描电子显微镜下进行观察，如图1所示，从图中可以清晰地看出终产物的形貌规整，分布均匀，外径为400-500nm。

实施例2

步骤1.将0.04g聚偏氟乙烯和0.27g中位粒径为10nm的纳米铝粉加入20.77mL体积比为4：1的乙酸乙酯和丙酮的混合溶液中，在25℃下强力搅拌30min后超声0.5h，接着在搅拌24h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.将1g黑索金加入20mL体积比为4：1的乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在25℃下搅拌3h，得到澄清含能药剂溶液；

步骤3.同轴静电纺丝针头内轴的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接，同轴静电纺丝针头外轴的输入端通过特氟龙塑料管与另一个注射器连接，将步骤2配制的含能药剂溶液加入与同轴静电纺丝针头的内轴连接的注射器内，再将步骤1配制的前驱体溶液加入与同轴静电纺丝针头的外轴连接的注射器内；

步骤4.将两个注射器分别安装到两个注射泵上，同轴静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将石墨纸放在绝缘支架上且在同轴静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与石墨纸连接；

步骤5.启动注射泵，调节同轴静电纺丝针头外轴中前驱体溶液的流速为3mL/h，同轴静电纺丝针头内轴中含能药剂溶液的流速为1mL/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为10kV，针头与接收板之间的距离为20cm；由同轴静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压作用下撕拉成小液滴，液滴中溶剂挥发后沉积在石墨纸上，将得到的微球状产物在40℃下烘箱中干燥2h，得到一种含能微球。

对所制备的终产物在扫描电子显微镜下进行观察，如图2所示，从图中可以清晰地看出终产物的形貌规整，分布均匀，外径为500-1000nm。

实施例3

步骤1.将0.03g氟橡胶F2602和0.16g中位粒径为10nm的纳米铝粉加入9.4mL体积比为4：1的乙酸乙酯和丙酮的混合溶液中，在60℃下强力搅拌5min后超声2h，接着在搅拌48h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.将1g六硝基六氮杂异伍兹烷加入10mL体积比为4：1的乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在25℃下搅拌3h，得到澄清含能药剂溶液；

步骤3.同轴静电纺丝针头内轴的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接，同轴静电纺丝针头外轴的输入端通过特氟龙塑料管与另一个注射器连接，将步骤2配制的含能药剂溶液加入与同轴静电纺丝针头的内轴连接的注射器内，再将步骤1配制的前驱体溶液加入与同轴静电纺丝针头的外轴连接的注射器内；

步骤4.将两个注射器分别安装到两个注射泵上，同轴静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将石墨纸放在绝缘支架上且在同轴静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与石墨纸连接；

步骤5.启动注射泵，调节同轴静电纺丝针头外轴中前驱体溶液的流速为0.2mL/h，同轴静电纺丝针头内轴中含能药剂溶液的流速为0.1mL/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为20kV，针头与接收板之间的距离为5cm。由同轴静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压作用下撕拉成小液滴，液滴中溶剂挥发后沉积在石墨纸上，将得到的微球状产物在30℃下烘箱中干燥4h，得到一种含能微球。

对所制备的终产物在扫描电子显微镜下进行观察，如图3所示，从图中可以清晰地看出终产物的形貌规整，分布均匀，外径为400-500nm。

实施例4

步骤1.将0.03g硝化棉和0.16g中位粒径为100nm的纳米铝粉加入10mL体积比为4：1的乙酸乙酯和丙酮的混合溶液中，在25℃下强力搅拌10min后超声1h，接着再搅拌24h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.将1g黑索金加入12.5mL体积比为4：1的乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在60℃下搅拌6h，得到澄清含能药剂溶液；

步骤3.同轴静电纺丝针头内轴的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接，同轴静电纺丝针头外轴的输入端通过特氟龙塑料管与另一个注射器连接，将步骤2配制的含能药剂溶液加入与同轴静电纺丝针头的内轴连接的注射器内，再将步骤1配制的前驱体溶液加入与同轴静电纺丝针头的外轴连接的注射器内；

步骤4.将两个注射器分别安装到两个注射泵上，同轴静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将石墨纸放在绝缘支架上且在同轴静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与石墨纸连接；

步骤5.启动注射泵，调节同轴静电纺丝针头外轴中前驱体溶液的流速为0.5mL/h，同轴静电纺丝针头内轴中含能药剂溶液的流速为0.4mL/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为14.5kV，针头与接收板之间的距离10cm；由同轴静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压作用下撕拉成小液滴，液滴中溶剂挥发后沉积在石墨纸上，将得到的微球状产物在40℃下烘箱中干燥2h，得到一种含能微球。

对所制备的终产物在扫描电子显微镜下进行观察，如图4所示，从图中可以清晰地看出终产物的形貌规整，分布均匀，外径为400-500nm。

实施例5

步骤1.将0.055g硝化棉和0.34g中位粒径为200nm的纳米铝粉加入20mL体积比为4：1的乙酸乙酯和丙酮的混合溶液中，在25℃下强力搅拌10min后超声1h，接着在搅拌48h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.将1g黑索金加入12.5mL体积比为4：1的乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在60℃下搅拌5h，得到澄清含能药剂溶液；

步骤3.同轴静电纺丝针头内轴的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接，同轴静电纺丝针头外轴的输入端通过特氟龙塑料管与另一个注射器连接，将步骤2配制的含能药剂溶液加入与同轴静电纺丝针头的内轴连接的注射器内，再将步骤1配制的前驱体溶液加入与同轴静电纺丝针头的外轴连接的注射器内；

步骤4.将两个注射器分别安装到两个注射泵上，同轴静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将石墨纸放在绝缘支架上且在同轴静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与石墨纸连接；

步骤5.启动注射泵，调节同轴静电纺丝针头外轴中前驱体溶液的流速为0.4mL/h，同轴静电纺丝针头内轴中含能药剂溶液的流速为0.4mL/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为16kV，针头与接收板之间的距离10cm；由同轴静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压作用下撕拉成小液滴，液滴中溶剂挥发后沉积在石墨纸上，将得到的微球状产物在40℃下烘箱中干燥4h，得到一种含能微球。

对所制备的终产物在扫描电子显微镜下进行观察，如图5所示，从图中可以清晰地看出终产物的形貌规整，分布均匀，外径为800-1000nm。

实施例6

步骤1.将0.04gGAP和0.25g中位粒径为10nm的纳米铝粉加入16mL体积比为4：1的乙酸乙酯和丙酮的混合溶液中，在25℃下强力搅拌30min后超声1h，接着在搅拌48h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.将1g高氯酸铵加入12.5mL体积比为4：1的乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在25℃下搅拌5h，得到澄清含能药剂溶液；

步骤3.同轴静电纺丝针头内轴的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接，同轴静电纺丝针头外轴的输入端通过特氟龙塑料管与另一个注射器连接，将步骤2配制的含能药剂溶液加入与同轴静电纺丝针头的内轴连接的注射器内，再将步骤1配制的前驱体溶液加入与同轴静电纺丝针头的外轴连接的注射器内；

步骤4.将两个注射器分别安装到两个注射泵上，同轴静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将石墨纸放在绝缘支架上且在同轴静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与石墨纸连接；

步骤5.启动注射泵，调节同轴静电纺丝针头外轴中前驱体溶液的流速为0.8mL/h，同轴静电纺丝针头内轴中含能药剂溶液的流速为0.5mL/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为16kV，针头与接收板之间的距离15cm；由同轴静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压作用下撕拉成小液滴，液滴中溶剂挥发后沉积在石墨纸上，将得到的微球状产物在40℃下烘箱中干燥4h，得到一种含能微球。

对所制备的终产物在扫描电子显微镜下进行观察，如图6所示，从图中可以清晰地看出终产物的形貌规整，分布均匀，外径为600-800nm。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。