阅读说明：本技术 一种芳香胺化合物及其有机电致发光器件 (Aromatic amine compound and organic electroluminescent device thereof ) 是由 董秀芹 王英雪 鲁秋 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种芳香胺化合物及其有机电致发光器件,涉及有机光电材料技术领域。本发明通过将特定杂芳基基团、双环庚烷类基团引入到三芳胺结构中得到本发明所述的芳香胺化合物,其具有良好的空穴传输能力,玻璃化温度高,热稳定性好,成膜性好,折射率高,合成简单,可应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层和/或覆盖层,可有效解决有机电致发光器件中热稳定性差、发光效率低、器件寿命较短的问题,其有机电致发光器件具有发光效率高、寿命长的优点。(The invention provides an aromatic amine compound and an organic electroluminescent device thereof, and relates to the technical field of organic photoelectric materials. The aromatic amine compound is obtained by introducing a specific heteroaryl group and a bicycloheptane group into a triarylamine structure, has good hole transport capacity, high glass transition temperature, good thermal stability, good film forming property, high refractive index and simple synthesis, can be applied to an organic electroluminescent device as a hole transport layer and/or a covering layer, can effectively solve the problems of poor thermal stability, low luminous efficiency and short service life of the organic electroluminescent device, and has the advantages of high luminous efficiency and long service life.)

一种芳香胺化合物及其有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种芳香胺化合物及其有机电致发光器件。

背景技术

随着信息时代的来临，人机界面新型显示器的研究越来越引起人们的重视，特别是各类平板显示器件技术，其中有机电致发光器件由于其本身具有更薄更轻、主动发光、视角广、高清晰、图像稳定、色彩丰富、响应快速、低能耗、低温、抗震性能优异、柔性、制作成本低的优点，被越来越多地被应用于手机、个人电子助理(PDA)、数码相机、车载显示、笔记本电脑、电视以及军事领域，被认为是一种可以替代液晶显示器的新型平板显示器件，被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术，成为近年来新材料及显示技术领域研究开发的热点。

最初的有机电致发光器件通过在导电玻璃基质上(阳极)旋涂、浸涂或真空蒸镀发光材料(发光层)，然后蒸镀上阴极材料，连接电源即可实现，随着科学技术的进步，有机发光材料种类的不断丰富，器件结构的不断优化，逐渐形成了空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等各功能有机层，有机电致发光器件的效率和稳定性取得了长足的进步。其中空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层主要用于降低电极和发光层之间的注入势垒，提高空穴和电子的注入率及迁移率，从而降低器件的功耗，提高器件的发光效率；发光层可以是由单一物质组成，也可以是由主体材料和客体材料掺杂组成，其中采用主体和客体掺杂的形式，一方面提高了电子和空穴的复合几率，一方面避免了激子的浓度猝灭，提高光的利用率，一方面避免了非辐射能量的积聚，提高器件的使用寿命；覆盖层主要应用于器件阴极外侧，一般应用于顶发射有机电致发光器件中，其一般采用折射率较大、性质稳定的有机发光材料，利用微腔效应将器件中的光有效折射出阴极一侧，提高器件的光取出效率，减少了器件内部光的全反射效应，有效提高器件的最终发光效率。

有机电致发光器件选用的材料和器件结构直接决定了器件效率的高低和使用寿命的长短。

由于现阶段有机发光材料种类的局限，有机电致发光器件仍存在诸多问题，有机物层物理形态的变化是有机电致发光器件老化的因素之一，由于器件操作时产生的热引起有机物层的熔融与再结晶，不仅会破坏薄膜的均一性，还会破坏电极与各个有机层之间良好的界面接触，从而导致器件效率和寿命的下降。其中，空穴传输层多采用三芳胺、联苯胺化合物，其中NPB、TAPC为最常使用的空穴传输层材料，TAPC的空穴迁移率可达到1.0×10^{- 2}cm²V^-1S^-1，且具有较高的三线态能级，但其玻璃化温度仅为89℃，在使用过程中易结晶，严重影响器件的稳定性；NPB的空穴迁移率为8.8×10^-4cm²V^-1S^-1，玻璃化温度提升到99℃，但其三线态能级仅为2.29eV，不能有效的避免激子向空穴传输层的逸散，造成器件效率和稳定性的下降。

此外，对于有机电致发光器件结构的选择，有机电致发光器件结构按照光发射路径可分为底发射器件、顶发射器件，底发射器件的出光效率仅为20％，造成器件效率的严重浪费、热量在器件内部积聚，无法逸散出去，导致器件的使用寿命减低。而顶发射器件的理论出光效率可达到100％，但由于阴极与最外侧的覆盖层存在等离子体基元效应、波导效应等，其在材料种类、厚度、折射率的匹配方面存在一定的难度，目前，覆盖层多采用折射率在1.7～1.9范围内的有机发光材料，但目前常规采用覆盖层材料在蓝光波段有一定的吸收，会降低蓝光器件的发光效率及色纯度，以及白光器件中蓝光部分的损失，从而造成器件色温、显指的偏差，进一步造成蓝光材料的浪费，器件成本的提高。

随着市场需要日益提高，工业技术的不断进步，未来需要有机电致发光器件具有更高的发光效率和更长的使用寿命，而如何保证空穴传输材料具有较高空穴迁移率、高的玻璃化温度、高的三线态能级，如何保证覆盖层具有较高折射率、以致提高器件热稳定性和出光效率，最终提高器件的发光效率和使用寿命成为亟待解决的问题。

发明内容

为了解决现阶段空穴传输材料玻璃化温度低造成的热稳定性差，不能有效阻隔激子向阳极侧的逸散造成的发光效率低，覆盖层折射率低等原因造成的出光效率低，本发明提供了一种芳香胺化合物及其有机电致发光器件，本发明所提供的芳香胺化合物具有良好的空穴传输能力，较高的玻璃化温度、较高的三线态能级，热稳定性，成膜性好，折射率高，合成简单，本发明所提供的含有本发明所述的芳香胺化合物的有机电致发光器件具有热稳定性好，发光效率高、使用寿命长的优点。

本发明提供了一种芳香胺化合物，所述芳胺化合物的分子结构通式如化学式Ⅰ：

其中，R₁如下结构所示：

“*”表示连接位置，R₃选自H、C1～C10的烷基中的任意一种，b选自1至6的整数，当b取值大于1时，各个R₃相同或不同；

R₂选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C24芳基、取代或未取代的C6～C30芳烷基、取代或未取代的C6～C30芳烯基、取代或未取代的C6～C24芳胺基、取代或未取代的C6～C24芳氧基、取代或未取代的C6～C24芳硫基、取代或未取代的C3～C24杂芳基，a选自0至4的整数，当a大于1时，各个R₂相同或不同，或相邻的R₂之间可连接成环；

L₁选自取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的任意一种；

L₂选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的任意一种；

Ar选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的任意一种；

X₁选自NR₄、O、S中的任意一种；X₂选自单键、NR₅、CR₆R₇、O、S中的任意一种；

R₄、R₅、R₆、R₇独立地选自C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C31芳烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种，或R₆、R₇连接成环。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述的有机物层中含有本发明所述的芳香胺化合物。

有益效果

本发明提供了一种芳香胺化合物及其有机电致发光器件，本发明通过将杂芳基(含N、O、S杂原子)、取代或未取代的双环庚烷引入到三芳胺结构中，得到本发明所述的芳香胺化合物。

本发明将含N、O、S的特定杂芳基，以及双环庚烷类基团引入到三芳胺结构中，双环庚烷是非共轭结构，含N、O、S的特定杂芳基为小共轭结构，最终形成的芳香胺化合物具有较高的三线态能级、玻璃化温度、折射率、空穴迁移率，表现出良好的空穴传输能力、热稳定性、易于成膜特性，将本发明所述的芳香胺化合物应用于有机电致发光器件中，由于其具有较高的三线态能级、空穴迁移率，良好的空穴传输能力，可作为空穴传输层，可有效提高器件发光层中激子的复合率和利用率，抑制激子向阳极侧的逸散，提高器件的发光效率；本发明所述的芳香胺化合物具有较高的玻璃化温度，可有效提高器件的稳定性，延长器件的使用寿命；此外，本发明的芳香胺化合物具有1.85～2.0的高折射率，将其应用于有机电致发光器件中作为覆盖层，可有效提高器件的出光效率，减少可见光波段的光损失，且出光效率的增加避免了器件内热量的积聚，可有效提高器件的使用寿命。

附图说明

图1表示化合物2的¹H NMR图；图2表示化合物26的¹H NMR图；

图3表示化合物147的¹H NMR图；图4表示化合物259的¹H NMR图；

图5表示化合物315的¹H NMR图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、芴基、螺芴基、屈基、荧蒽基、苯并芴基、苯并荧蒽基等，但不限于此。

本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，实施例可包括咔唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、苯并咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、吲哚基、氮杂咔唑基、氮杂芴基、氮杂螺二芴基、氧杂蒽基、硫杂蒽基等等，但不限于此。

本发明所述亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环芳基，实例可包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚联萘基、亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芘基、亚芴基、亚螺芴基、亚屈基、亚荧蒽基、亚苯并芴基、亚苯并荧蒽基等，但不限于此。

本发明所述亚杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉两个氢原子，剩下二价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或稠环亚杂芳基，实施例可包括亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚苯并二苯并噻吩基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、喹亚啉基、亚吲哚基、亚氮杂咔唑基、亚氮杂芴基、亚氮杂螺二芴基、亚氧杂蒽基、亚硫杂蒽基等等，但不限于此。

本发明提供了一种芳香胺化合物，所述芳香胺化合物的分子结构通式如化学式Ⅰ所示：

其中，R₁如下结构所示：

“*”表示连接位置，R₃选自H、C1～C10的烷基中的任意一种，b选自1至6的整数，当b取值大于1时，各个R₃相同或不同；

R₂选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C24芳基、取代或未取代的C6～C30芳烷基、取代或未取代的C6～C30芳烯基、取代或未取代的C6～C24芳胺基、取代或未取代的C6～C24芳氧基、取代或未取代的C6～C24芳硫基、取代或未取代的C3～C24杂芳基，a选自0至4的整数，当a大于1时，各个R₂相同或不同，或相邻的R₂之间可连接成环；

L₁选自取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的任意一种；

L₂选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的任意一种；

Ar选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的任意一种；

X₁选自NR₄、O、S中的任意一种；X₂选自单键、NR₅、CR₆R₇、O、S中的任意一种；

R₄、R₅、R₆、R₇独立地选自C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C31芳烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种，或R₆、R₇连接成环。

本发明中，所述的取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基、取代的芳烯基、取代的芳胺基、取代的芳氧基、取代的芳硫基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基，其中所述取代基独立地选自氘、C1～C10的烷基、C6～C24的芳基、C3～C24的杂芳基，优选为氘、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并荧蒽基、三亚苯基、屈基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9,9-二甲基吖啶基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基中的任意一种。

优选的，所述的R₁选自如下基团中的任意一种：

“*”表示连接位置。

优选的，所述的芳香胺化合物选自如下通式中的任意一种：

其中，R₂选自C1～C10的烷基、C6～C24的芳基、C3～C24的杂芳基中的任意一种，a选自0至4的整数，当a取值大于1时，各个R₂相同或不同；R₄选自C6～C18的芳基、C3～C18的杂芳基中的任意一种；

A选自如下结构中的任意一种：

其中，“*”代表键合位置。

再优选，所述的L₁、L₂独立地选自如下基团中的任意一种：

其中，R₈、R₉、R₁₀独立地选自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、已基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基中的任意一种；m选自0至4的整数，n选自0至4的整数，当n取值大于1时，各个R₈相同或不同，L₁为

时，m不为0；p选自1或2。

优选的，所述的Ar选自如下基团中的任意一种：

其中，R₁₁选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9-二甲基芴基、螺二芴基、9,9-二苯基芴基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、氮杂咔唑基、氮杂螺二芴基、吩噁嗪基、吩噁噻基、吩噻嗪基、吖啶基中的任意一种，c选自1至5的整数，d选自1至6的整数，e选自1至8的整数，f选自1至4的整数，当c、d、e或f取值大于1时，各个R₁₁相同或不同；

R₁₂、R₁₃独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9-二甲基芴基、螺二芴基、9,9-二苯基芴基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、氮杂咔唑基、氮杂螺二芴基、吩噁嗪基、吩噁噻基、吩噻嗪基、吖啶基中的任意一种；

B选自苯基或萘基中的一种。

再优选的，所述的L₁、L₂独立地选自如下基团中的任意一种：

，或L₂选自单键；

所述的Ar选自如下基团中的任意一种：

所述的R₂选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9-二甲基芴基、螺二芴基、9,9-二苯基芴基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、氮杂咔唑基、氮杂螺二芴基、吩噁嗪基、吩噁噻基、吩噻嗪基、吖啶基中的任意一种。

最优选的，所述芳香胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：

本发明所述芳香胺化合物的合成路线如下所示：

当Ar-与R₁-L₁-不同时：

1、原料a-1-1、a-2-1，以Pd(pph₃)₄为催化剂、K₂CO₃为碱，反应得到中间体b-1-1；中间体b-1-1、原料a-3-1,以P(t-Bu)₃、Pd(OAC)₂为催化剂、NaOBu-t为碱，反应得到中间体b-2，当L₂为键时，可直接以中间体b-1-1作为起始原料进行反应；

2、原料a-1-2、a-2-2，以Pd(pph₃)₄为催化剂、K₂CO₃为碱，反应得到中间体b-1-2；中间体b-1-2、原料a-3-2,以P(t-Bu)₃、Pd(OAC)₂为催化剂、NaOBu-t为碱，反应得到中间体b-2；当L₂为键时，可直接以中间体b-1-2作为起始原料进行反应；

3、原料a-4、硼酸三异丙酯，以n-BuLi为碱，反应得到中间体b-3；

4、中间体b-3、原料a-5，以Pd(pph₃)₄为催化剂、K₂CO₃为碱，反应得到中间体b-4；

5、中间体b-4、b-2,以P(t-Bu)₃、Pd(OAC)₂为催化剂、NaOBu-t为碱，反应得到本发明所述的芳香胺化合物Ⅰ。

当Ar-与R₁-L₁-相同时：

1、中间体b-4、b-1-2,以P(t-Bu)₃、Pd(OAC)₂为催化剂、NaOBu-t为碱，反应得到本发明所述的芳香胺化合物Ⅰ。

本发明对上述反应没有特别的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该合成方法易于操作，简单可行。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述的有机物层中含有本发明所述的芳香胺化合物。

本发明所述的一种有机电致发光器件可使用本领域中已知的材料和方法进行制备，不同之处在于有机电致发光器件中的一个或多个有机物层可包含本发明所述的芳香胺化合物。

优选的，所述的有机物层位于所述阳极和所述阴极之间，其器件结构包括两种情况：

(1)底发射器件，其器件结构依次包括阳极，有机物层、阴极，其中所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种，优选的，上述有机物层中至少一层含有本发明所述的芳香胺化合物，再优选的，空穴传输层中含有本发明述的芳香胺化合物。

(2)顶发射器件，其器件结构依次包括阳极、第一有机物层、阴极、第二有机物层，其中所述第一有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种，第二有机物层包括覆盖层，优选的，第一有机物层中至少一层含有本发明所述的芳香胺化合物，再优选的，空穴传输层中含有本发明述的芳香胺化合物。

进一步的，本发明所述的空穴传输层选自单一化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种，其中空穴传输层中至少含有一种本发明所述的芳香胺化合物，或含有本领域技术人员所熟知的常规空穴传输材料。

优选的，所述的有机物层位于所述阴极背离所述阳极一侧，其器件结构包括一种情况：

(1)顶发射器件，其器件结构依次包括阳极、第一有机物层、阴极、第二有机物层，其中所述第一有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种，第二有机物层包括覆盖层，优选的，第二有机物层中至少一层含有本发明所述的芳香胺化合物，优选的，覆盖层中含有本发明述的芳香胺化合物；再优选的，第一有机物和第二有机物层中均含有本发明所述的芳香胺化合物，最优选，空穴传输层和覆盖层中均含有本年发明所述的芳香胺化合物。

进一步的，本发明所述的覆盖层选自单一化合物构成的单层结构，两种或两种以上化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种，其中覆盖层中至少含有一种本发明所述的芳香胺化合物，或含有本技术领域人员所熟知的常规覆盖层材料。

进一步的，本发明所述的空穴传输层选自单一化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种，其中空穴传输层中或含有至少一种本发明所述的芳香胺化合物，或含有本领域技术人员所熟知的常规空穴传输材料。

更优选，本发明所述的有机电致发光器件结构优选为：

(1)底发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层(本发明所述的芳香胺化合物)/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

(2)底发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层(本发明所述的芳香胺化合物)/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

(3)底发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层(本发明所述的芳香胺化合物)/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；

(4)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层(本发明所述的芳香胺化合物)/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

(5)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的芳香胺化合物)；

(6)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层(本发明所述的芳香胺化合物)/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的芳香胺化合物)；

(7)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的芳香胺化合物)；

(8)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层(本发明所述的芳香胺化合物)/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的芳香胺化合物)。

然而，有机电致发光器件的结构并不限于此。本发明所述的一种有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。

本发明所述的有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域

通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。

本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

本发明实施例中合成的所述芳香胺化合物通过如下测试仪器进行表征：

核磁氢谱(¹H NMR)：Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，500MHz，CDCl₃为溶剂，TMS为内标，氯仿为溶剂；

质谱仪：AXIMA-CFR plus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪(岛津集团英国Kratos Analytical公司)；

元素分析：Vario EL cube型有机元素分析仪(德国Elementar)。

实施例1化合物2的合成

反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入3-溴-N-苯基咔唑(33.85g，200mmol)、4-氨基联苯(70.89g，220mmol)、叔丁醇钠(57.66g，600mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)₂(0.9g，4.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)₃(6.4mL的1.0M的甲苯溶液，6.4mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到化合物2-1(68.97g，84％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

反应瓶中加入500mL的THF，原料a-1(35.01g，200mmol)，抽真空充氮气置换三次后降温至-78℃，缓慢滴加200mmol正丁基锂，后在-78℃温度下逐滴加入硼酸三异丙酯(56.42g，300mmol)，滴加完毕后搅拌反应，自然升温至常温，后加入2mol/L稀盐酸将反应溶液调制中性，反应溶液中加入100mL的乙酸乙酯萃取有机相，如此重复三次，有机相经无水MgSO₄干燥浓缩，过滤，清洗滤饼，将所得滤液混合浓缩至100mL，加入正己烷20mL静置重结晶，放置一段时间有固体析出，过滤得到中间体2-2(20.16g，72％)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。

反应瓶中加入400mL的甲苯，后依次加入中间体2-2(19.6g，140mmol)、4-溴-4-碘联苯(55.29g，154mmol)、160mL的乙醇、碳酸钾(58.05g，420mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入Pd(pph₃)₄(1.62g，1.4mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入240mL水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(160mL)和丙酮(200mL)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500mL，趁热搅拌下加入50mL甲醇重结晶，减压过滤得到中间体2-3(36.65g，80％)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。

反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体2-3(26.18g，80mmol)、中间体2-1(36.13g，88mmol)、叔丁醇钠(23.06g，240mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)₂(0.36g，1.6mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)₃(6.4mL的1.0M的甲苯溶液，6.4mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL乙醇，静置重结晶，过滤得到化合物2(42.57g，81％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

质谱m/z：656.41(计算值：656.32)。理论元素含量(％)C₄₉H₄₀N₂：C，89.60；H，6.14；N，4.26。实测元素含量(％)：C，89.62；H，6.14；N，4.24。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)(δ,ppm)：8.39(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),8.09(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.92(dd,J＝7.5,2.0Hz,2H),7.85(d,J＝1.4Hz,1H),7.70(d,J＝7.5Hz,1H),7.62–7.57(m,J＝7.5,2.4Hz,6H),7.48(d,J＝7.5Hz,2H),7.44(t,J＝7.6Hz,4H),7.42–7.38(m,5H),7.36(d,J＝7.6Hz,2H),7.33(dd,J＝5.4,2.1Hz,3H),7.19(d,J＝1.5Hz,1H),2.68–2.61(m,1H),2.38–2.24(m,2H),1.86–1.80(m,J＝13.6,7.0Hz,1H),1.66–1.52(m,4H),1.44–1.36(m,1H),1.31(s,2H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。

实施例2化合物26的合成

将实施例1中原料4-氨基联苯更换为等摩尔量的2-氨基-9,9-螺二芴，按照化合物2的合成方法得到化合物26(51.76g，79％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

质谱m/z：818.43(计算值：818.37)。理论元素含量(％)C₆₂H₄₆N₂：C，90.92；H，5.66；N，3.42。实测元素含量(％)：C，90.95；H，5.65；N，3.40。¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.39(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),8.08(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.95–7.86(m,3H),7.82(dd,J＝6.9,5.1Hz,3H),7.78(d,J＝1.5Hz,1H),7.69–7.64(m,2H),7.64–7.55(m,J＝7.3,5.7Hz,7H),7.55–7.51(m,2H),7.49(d,J＝1.6Hz,2H),7.46–7.41(m,4H),7.41–7.35(m,6H),7.35–7.31(m,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.31–7.26(m,J＝7.5,2.1Hz,1H),7.12(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),2.65(q,J＝7.1Hz,1H),2.32(d,J＝4.8Hz,2H),1.86–1.79(m,J＝13.6,7.0Hz,1H),1.63(d,J＝7.3Hz,4H),1.46–1.36(m,1H),1.35–1.25(m,2H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。

实施例3化合物67的合成

将实施例1中原料4-氨基联苯更换为等摩尔量的3-氨基二苯并呋喃，按照化合物2的合成方法得到化合物67(42.94g，80％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

质谱m/z：670.38(计算值：670.30)。理论元素含量(％)C₄₉H₃₈N₂O：C，87.73；H，5.71；N，4.18；O，2.38。实测元素含量(％)：C，87.75；H，5.70；N，4.18；O，2.37。上述结果证实获得产物为目标产物。

实施例4化合物108的合成

将实施例1中原料3-溴-N-苯基咔唑更换为等摩尔量的4-溴-二苯并呋喃，按照化合物2的合成方法得到化合物108(38.63g，83％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

质谱m/z：581.34(计算值：581.27)。理论元素含量(％)C₄₃H₃₅NO：C，88.78；H，6.06；N，2.41；O，2.75。实测元素含量(％)：C，88.81；H，5.70；N，4.16；O，2.36。上述结果证实获得产物为目标产物。

实施例5化合物141的合成

将实施例1中原料3-溴-N-苯基咔唑更换为等摩尔量的2-溴-9,10-二氢-9,9-二甲基-10-苯基吖啶，4-氨基联苯更换为4-氨基二苯并呋喃，按照化合物2的合成方法得到化合物141(44.49g，78％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

质谱m/z：712.42(计算值：712.35)。理论元素含量(％)C₅₂H₄₄N₂O：C，87.61；H，6.22；N，3.93；O，2.24。实测元素含量(％)：C，87.63；H，6.21；N，3.92；O，2.24。上述结果证实获得产物为目标产物。

实施例6化合物147的合成

将实施例1中原料3-溴-N-苯基咔唑更换为等摩尔量的2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴，4-氨基联苯更换为4-氨基二苯并呋喃，按照化合物2的合成方法得到化合物147(40.85g，76％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

质谱m/z：671.38(计算值：671.32)。理论元素含量(％)C₅₀H₄₁NO：C，89.38；H，6.15；N，2.08；O，2.38。实测元素含量(％)：C，89.36；H，6.15；N，2.10；O，2.39。¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.05(dd,J＝18.7,1.4Hz,2H),7.99(dd,J＝3.6,1.5Hz,2H),7.89–7.82(m,2H),7.75(dd,J＝6.6,2.4Hz,1H),7.69(d,J＝7.5Hz,1H),7.64–7.58(m,2H),7.52–7.40(m,8H),7.39–7.29(m,4H),7.24–7.18(m,2H),2.67–2.59(m,1H),2.39–2.25(m,2H),1.87–1.80(m,1H),1.83(s,3H),1.79(s,3H),1.62(dd,J＝7.6,5.5Hz,3H),1.56–1.50(m,J＝13.0,7.1Hz,1H),1.44–1.36(m,1H),1.28(s,2H)。上述结果证实获得产物为目标产物。

实施例7化合物152的合成

将实施例1中原料3-溴-N-苯基咔唑更换为等摩尔量的2-溴-2,7-二叔丁基-9,9-螺二芴，4-氨基联苯更换为4-氨基二苯并呋喃，按照化合物2的合成方法得到化合物152(52.74g，77％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

质谱m/z：855.52(计算值：855.44)。理论元素含量(％)C₆₄H₅₇NO：C，89.78；H，6.71；N，1.64；O，1.87。实测元素含量(％)：C，89.79；H，6.70；N，1.65；O，1.86。上述结果证实获得产物为目标产物。

实施例8化合物259的合成

将实施例1中原料3-溴-N-苯基咔唑更换为等摩尔量的3-溴苯并[B]萘并[2,3-D]呋喃，4-氨基联苯更换为9,9-二苯基-2-氨基芴，按照化合物2的合成方法得到化合物259(47.76g，75％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

质谱m/z：796.422(计算值：795.35)。理论元素含量(％)C₆₀H₄₅NO：C，90.53；H，5.70；N，1.76；O，2.01。实测元素含量(％)：C，90.51；H，5.71；N，1.76；O，2.02。¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.30–8.26(m,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.85(d,J＝1.7Hz,2H),7.80(d,J＝7.5Hz,1H),7.77–7.72(m,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.58–7.44(m,9H),7.42(d,J＝1.5Hz,1H),7.41–7.37(m,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.36–7.31(m,3H),7.30–7.20(m,9H),7.16(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.13–7.07(m,4H),6.97(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),2.62(q,J＝6.9Hz,1H),2.40–2.30(m,J＝7.0Hz,1H),1.81(s,2H),1.69–1.61(m,1H),1.60–1.49(m,2H),1.49–1.43(m,1H),1.43–1.37(m,1H),1.36–1.29(m,1H),1.22(m,J＝13.4,7.0Hz,1H)。上述结果证实获得产物为目标产物。

实施例9化合物315的合成

反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体2-3(26.18g，80mmol)、4-氨基二苯并呋喃(8.06g，44mmol)、叔丁醇钠(23.06g，240mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)₂(0.36g，1.6mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)₃(6.4mL的1.0M的甲苯溶液，6.4mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL乙醇，静置重结晶，过滤得到化合物315(21.09g，78％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

质谱m/z：675.41(计算值：675.35)。理论元素含量(％)C₅₀H₄₅NO：C，88.85；H，6.71；N，2.07；O，2.37。实测元素含量(％)：C，88.87；H，6.70；N，2.06；O，2.37。

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.06(dd,J＝7.6,1.4Hz,1H),7.77(dd,J＝7.3,1.7Hz,1H),7.64–7.58(m,5H),7.47–7.42(m,5H),7.42–7.38(m,5H),7.38–7.33(m,4H),7.26(d,J＝7.2Hz,1H),7.24(d,J＝1.6Hz,1H),2.64(s,2H),2.36–2.27(m,J＝12.1,7.0,3.3Hz,4H),1.81(s,2H),1.68–1.58(m,6H),1.58–1.51(m,J＝13.7,7.0,3.5Hz,2H),1.44–1.36(m,2H),1.31(d,J＝6.7Hz,4H)。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例10化合物349的合成

将实施例1中原料3-溴-N-苯基咔唑更换为等摩尔量的2-溴-9,10-二氢-9,9-二甲基-10-苯基吖啶，原料a-1更换为等摩尔量的7-溴降莰烷，按照化合物2的合成方法得到化合物349(44.17g，79％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。

质谱m/z：698.42(计算值：698.37)。理论元素含量(％)C₅₂H₄₆N₂：C，89.36；H，6.63；N，4.01。实测元素含量(％)：C，89.38；H，6.62；N，4.00。上述结果证实获得产物为目标产物。

本发明实施例1～10合成的化合物的玻璃化温度(Tg)测试：

测试样品：化合物2、26、67、108、141、147、152、259、315、349，单独测试，每份样品质量为5mg。

测试仪器：DSC 25型差示扫描量热仪(美国TA公司)；

测试方法：测试气氛为氮气，氮气的流速为50ml/min；升温速率为为10℃/min，温度范围为50～350℃

玻璃化温度(Tg)测试结果如表1所示：

表1

表1结果表明，本发明提供的一种芳香胺化合物采用杂芳基和双环庚烷结合形成的三芳胺结构，其最终化合物具有更高的玻璃化温度，因此热稳定性更好。

本发明实施例1～10合成的化合物的折射率(n)测试：

测试样品：化合物2、26、67、108、141、147、152、259、315、349，单独测试。

测试仪器：M-2000光谱型椭偏仪(美国J.A.Woollam公司)；

测试方法：仪器扫描范围245～1000nm，玻璃基板大小为200×200mm，仪器扫描范围为245～1000nm，玻璃基板大小为200×200mm，化合物蒸镀薄膜厚度为30nm，所测得的在450nm下的折射率(n)如表2所示。

表2

化合物	n	化合物	n
				2	1.88	147	1.97
26	1.94	152	1.94
				67	1.90	259	1.99
108	1.87	315	1.91
				141	1.88	349	1.88

表2结果表明，本发明提供的一种芳香胺化合物具有较高的折射率。

本发明有机电致发光器件的制备与性能测试

器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到OLED真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10^-5Pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用Inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。

器件对比实施例1

ITO-Ag-ITO玻璃基板用5％的玻璃清洗液超声清洗20min，再经蒸馏水超声清洗3次，每次5min，依次使用丙酮、异丙醇超声清洗20min，120℃烘干、然后将基板放置于等离子设备中进行清洗5min。之后将处理好的ITO玻璃基板放入真空蒸镀机中，在薄膜制备过程中，系统真空度维持在系统真空度应该维持在5×10^-4Pa以下，之后再ITO-Ag-ITO基板上依次蒸镀60nm的HI1、5nm的HATCN作为空穴注入层，60nm的HT-1作为空穴传输层，25nm的BH2：BD2按照3％掺杂作为发光层，30nm的Alq3：Liq(1：1)作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，15nm的Mg：Ag合金(10:1)作为阴极，60nm的BPA作为覆盖层，并在手套箱中密封该器件，由此制备对比器件1。

将器件对比实施例1中的空穴传输层化合物HT-1更换为化合物A，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件对比实施例2。

器件对比实施例3

将器件对比实施例1中的空穴传输层化合物HT-1更换为化合物B，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件对比实施例3。

器件实施例1

将对比实施例1的空穴传输层化合物HT-1更换为实施例1中化合物2，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件1。

器件实施例2

将对比实施例1的空穴传输层化合物HT-1更换为实施例2中化合物26，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件2。

器件实施例3

将对比实施例1的空穴传输层化合物HT-1更换为实施例3中化合物67，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件3。

器件实施例4

将对比实施例1的空穴传输层化合物HT-1更换为实施例4中化合物108，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件4。

器件实施例5

将对比实施例1的空穴传输层化合物HT-1更换为实施例5中化合物141，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件5。

器件实施例6

将对比实施例1的空穴传输层化合物HT-1更换为实施例6中化合物147，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件6。

器件实施例7

将对比实施例1的空穴传输层化合物HT-1更换为实施例7中化合物152，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件7。

器件实施例8

将对比实施例1的空穴传输层化合物HT-1更换为实施例8中化合物259，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件8。

器件实施例9

将对比实施例1的空穴传输层化合物HT-1更换为实施例9中化合物315，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件9。

器件实施例10

将对比实施例1的空穴传输层化合物HT-1更换为实施例10中化合物349，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件10。

器件对比实施例4

将器件对比实施例1中的覆盖层BPA更换为化合物A，其他步骤相同，得到器件对比实施例4。

器件对比实施例5

将器件对比实施例1中的覆盖层BPA更换为化合物B，其他步骤相同，得到器件对比实施例5。

器件实施例11

将对比实施例2的覆盖层化合物BPA更换为实施例1的化合物2，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件11。

器件实施例12

将对比实施例2的覆盖层化合物BPA更换为实施例2的化合物26，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件12。

器件实施例13

将对比实施例2的覆盖层化合物BPA更换为实施例3的化合物67，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件13。

器件实施例14

将对比实施例2的覆盖层化合物BPA更换为实施例4的化合物108，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件14。

器件实施例15

将对比实施例2的覆盖层化合物BPA更换为实施例5的化合物141，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件15。

器件实施例16

将对比实施例2的覆盖层化合物BPA更换为实施例6的化合物147，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件16。

器件实施例17

将对比实施例2的覆盖层化合物BPA更换为实施例7的化合物152，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件17。

器件实施例18

将对比实施例2的覆盖层化合物BPA更换为实施例8的化合物259，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件18。

器件实施例19

将对比实施例2的覆盖层化合物BPA更换为实施例9的化合物315，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件19。

器件实施例20

将对比实施例2的覆盖层化合物BPA更换为实施例10的化合物349，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件20。

器件实施例21

将对比实施例2的空穴传输层HT-1更换为实施例4的化合物108，覆盖层化合物BPA更换为实施例4的化合物108，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件21。

器件实施例22

将对比实施例2的空穴传输层HT-1更换为实施例4的化合物108，覆盖层化合物BPA更换为实施例8的化合物259，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件22。

器件实施例23

将对比实施例2的空穴传输层HT-1更换为实施例6的化合物147，覆盖层化合物BPA更换为实施例4的化合物108，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件23。

器件实施例24

将对比实施例2的空穴传输层HT-1更换为实施例6的化合物147，覆盖层化合物BPA更换为实施例8的化合物259，其余按照器件对比实施例2的制备方法得到器件24。

本发明器件实施例中器件1～24、器件对比实施例1～5的光学性能测试如下表3所示：

表3

表3结果表明，本发明提供的一种芳香胺化合物应用于顶发射有机电致发光器件中作为空穴传输层、覆盖层，或者同时作为空穴传输层和覆盖层，可有效提高器件的发光效率，延长器件的使用寿命，降低器件驱动电压。

本发明提供的一种芳香胺化合物是性能优良的有机电致发光材料。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。