阅读说明：本技术 改性三氧化钼的制备方法、聚烯烃复合材料及其制备方法 (Preparation method of modified molybdenum trioxide, polyolefin composite material and preparation method thereof ) 是由 黄家奇 刘凯 齐亮 汤灏 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种改性三氧化钼的制备方法、聚烯烃复合材料及其制备方法,涉及高分子复合材料技术领域。所述改性三氧化钼的制备方法包括以下步骤：将LaCl<Sub>3</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O加入乙醇溶液中,充分搅拌,得LaCl<Sub>3</Sub>溶液备用；在30～50℃水浴加热条件下,将三氧化钼加入浓硝酸溶液中反应2～4h,分离洗涤后,真空干燥,得中间体；将所述中间体加入所述LaCl<Sub>3</Sub>溶液中浸泡1～3h,真空干燥,即得到所述改性三氧化钼。将三氧化钼用稀土溶液表面改性,大大提高了其在共混物中的分散性,将其加入到聚烯烃复合材料中,对聚烯烃的结晶有诱导作用,能够促使聚烯烃异相成核,从而使得聚烯烃的结晶更加完整,提高了聚烯烃复合材料的强度、抗形变等性能。(The invention discloses a preparation method of modified molybdenum trioxide, a polyolefin composite material and a preparation method thereof, and relates to the technical field of polymer composite materials. The preparation method of the modified molybdenum trioxide comprises the following steps: adding LaCl 3 ·6H 2 Adding O into the ethanol solution, and fully stirring to obtain LaCl 3 The solution is ready for use; adding molybdenum trioxide into a concentrated nitric acid solution to react for 2-4 hours under the water bath heating condition of 30-50 ℃, separating and washing, and then performing vacuum dryingDrying in air to obtain an intermediate; adding the intermediate to the LaCl 3 And soaking the solution for 1-3 hours, and drying in vacuum to obtain the modified molybdenum trioxide. The molybdenum trioxide is surface modified by rare earth solution, so that the dispersibility of the molybdenum trioxide in the blend is greatly improved, and the molybdenum trioxide is added into the polyolefin composite material, has an induction effect on polyolefin crystallization, and can promote polyolefin heterogeneous nucleation, so that the polyolefin crystallization is more complete, and the strength, the deformation resistance and other properties of the polyolefin composite material are improved.)

改性三氧化钼的制备方法、聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别涉及一种改性三氧化钼的制备方法、聚烯烃复合材料及其制备方法。

背景技术

聚烯烃是一种重要的热塑性材料，广泛应用于汽车、家用电器、机械配件、办公用品和通讯器材等领域。聚烯烃具有质轻、无毒、无臭，吸水性好等优点。然而，随着聚烯烃材料应用的日益广泛，在一些特定的材料应用领域内，对聚烯烃有更高的物理性能的要求，如高强度、抗形变，普通聚烯烃材料已经无法满足此要求。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种改性三氧化钼的制备方法、聚烯烃复合材料及其制备方法，旨在提供一种性能优良的聚烯烃复合材料。

为实现上述目的，本发明提出一种改性三氧化钼的制备方法，包括以下步骤：

将LaCl₃·6H₂O加入乙醇溶液中，充分搅拌，得LaCl₃溶液备用；

在30～50℃水浴加热条件下，将三氧化钼加入浓硝酸溶液中反应2～4h，分离洗涤后，真空干燥，得中间体；

将所述中间体加入所述LaCl₃溶液中浸泡1～3h，真空干燥，即得到所述改性三氧化钼。

可选地，所述将LaCl₃·6H₂O加入乙醇溶液中，充分搅拌，得LaCl₃溶液备用的步骤中，所述LaCl₃·6H₂O和乙醇溶液的质量之比为(20～30)：(240～280)。

可选地，所述在30～50℃水浴加热条件下，将三氧化钼加入浓硝酸溶液中反应2～4h，分离洗涤后，真空干燥，得中间体的步骤中，所述真空干燥条件为40～60℃下干燥1～3h。

可选地，所述将所述中间体加入所述LaCl₃溶液中浸泡1～3h，真空干燥，即得到所述改性三氧化钼的步骤中，所述真空干燥条件为30～50℃下干燥1～3h。

可选地，所述将所述中间体加入所述LaCl₃溶液中浸泡1～3h，真空干燥，即得到所述改性三氧化钼的步骤中，所述中间体和所述LaCl₃溶液的质量之比为(40～60)：(280～320)。

本发明进一步提出一种聚烯烃复合材料，包括以下重量份数的原料：

聚烯烃80～100份以及改性三氧化钼2～4份；

其中，所述改性三氧化钼由如上所述的改性三氧化钼的制备方法制得。

可选地，所述聚烯烃复合材料还包括以下重量份数的原料：抗氧剂0.1～0.5份。

可选地，所述聚烯烃为PP、PE、PET、PBT及PA6中的任意一种。

可选地，所述抗氧剂为Irganox168、Irganox1010及Irganox1330中的至少一种。

本发明进一步提出一种如上所述的聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

取聚烯烃80～100份、改性三氧化钼2～4份以及抗氧剂0.1～0.5份混合并搅拌均匀，得混合料；

将所述混合料放入挤出机中挤出造粒，即得所述聚烯烃复合材料。

本发明提出的改性三氧化钼的制备方法、聚烯烃复合材料及其制备方法，将三氧化钼用稀土溶液进行表面改性，大大提高了其在共混物中的分散性，将其加入到聚烯烃复合材料中，改性三氧化钼对聚烯烃的结晶有诱导作用，能够促使聚烯烃异相成核，从而使得所述聚烯烃的结晶更加完整，提高了所述聚烯烃复合材料的强度、抗形变等物理性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提出的改性三氧化钼制备方法的一实施例的流程示意图；

图2为本发明提出的聚烯烃复合材料制备方法的一实施例的流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

聚烯烃是一种重要的热塑性材料，具有质轻、无毒、无臭，吸水性好等优点。然而，随着聚烯烃材料应用的日益广泛，在一些特定的材料应用领域内，对聚烯烃有更高的物理性能的要求，如高强度、抗形变，普通聚烯烃材料已经无法满足此要求。鉴于此，本发明提出一种改性三氧化钼的制备方法、聚烯烃复合材料及其制备方法。如图1所示，所述改性三氧化钼的制备方法包括以下步骤：

S11，将LaCl₃·6H₂O加入乙醇溶液中，充分搅拌，得LaCl₃溶液备用。

本发明实施例在本步骤中，LaCl₃·6H₂O(六水三氯化镧)和乙醇溶液的质量之比为(20～30)：(240～280)，例如可以是20:240，25:260，26:270，28:280，30:280等等，在上述范围内得到的改性三氧化钼效果最好。

此外，在本发明实施例中，乙醇溶液的作用是分散，将LaCl₃·6H₂O(六水三氯化镧)溶解，因此，本发明对于乙醇溶液的浓度不做限制，只要是能够将LaCl₃·6H₂O(六水三氯化镧)溶解均可。

S12，在30～50℃水浴加热条件下，将三氧化钼加入浓硝酸溶液中反应2～4h，分离洗涤后，真空干燥，得中间体。

本发明实施例在本步骤中，分离洗涤优选洗涤至三氧化钼的pH值为7，保证将三氧化钼表面的硝酸完全洗涤干净。真空干燥条件为40～60℃下干燥1～3h，这样能够保证三氧化钼的表面性能。

S13，将所述中间体加入所述LaCl₃溶液中浸泡1～3h，真空干燥，即得到所述改性三氧化钼。

在本步骤中，真空干燥条件优选为30～50℃下干燥1～3h，低温真空干燥有利于对三氧化钼的表面改性。此外，中间体和所述LaCl₃(三氯化镧)溶液的质量之比为(40～60)：(280～320)，可以是40:280，45:310，50:300，55:290，60:320等。

本发明进一步提出一种聚烯烃复合材料，所述聚烯烃复合材料包括以下重量份数的原料：

聚烯烃80～100份、改性三氧化钼2～4份，其中，所述改性三氧化钼由如上所述的改性三氧化钼的制备方法制得。

本发明将三氧化钼用稀土溶液三氯化镧溶液进行表面改性，大大提高了其在共混物中的分散性，将其加入到聚烯烃复合材料中，改性三氧化钼对聚烯烃的结晶有诱导作用，能够促使聚烯烃异相成核，从而使得所述聚烯烃的结晶更加完整，提高了所述聚烯烃复合材料的强度、抗形变等物理性能。

优选地，本发明还在聚烯烃复合材料中添加抗氧剂0.1～0.5份，以阻止聚烯烃复合材料的老化并延长其使用寿命。对于抗氧剂的类型，本发明不做限制，优选地，在本实施例中，抗氧剂为Irganox168(抗氧剂168)、Irganox1010(抗氧剂1010)及Irganox1330(抗氧剂1330)中的至少一种，上述抗氧剂具有高的抗氧化能力，与聚烯烃的相容性好，不析出，加工性能良好；在高聚物的加工温度下不挥发、不分解，而且价格低廉，降低了聚烯烃复合材料的成本。

本发明对于聚烯烃的类型不做限制，优选地，在本实施例中，聚烯烃为PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)及PA6(尼龙6)中的任意一种，上述聚烯烃在工业上有广泛的应用，是平常常见的高分子材料，对它们进行优化，有利于利用其优点，进一步增加了其应用的广泛性。

本发明进一步提出一种如上所述的聚烯烃复合材料的制备方法，参见图2，所述聚烯烃复合材料的制备方法包括以下步骤：

S10，取聚烯烃80～100份、改性三氧化钼2～4份以及抗氧剂0.1～0.5份混合并搅拌均匀，得混合料。

S20，将所述混合料放入挤出机中挤出造粒，即得所述聚烯烃复合材料。

优选地，该步骤中，挤出机采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机能够提高效率，降低成本，且得到的聚烯烃复合材料颗粒均匀，性能最好。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将200g的LaCl₃·6H₂O加入2400g的乙醇溶液中，充分搅拌，得LaCl₃溶液备用，在30℃水浴加热条件下，将三氧化钼加入浓硝酸溶液中反应2h，分离并用去离子水洗涤至三氧化钼表面pH值为7后，在40℃下真空干燥1h，得中间体，再称取中间体400g加入2800g LaCl₃溶液中浸泡1h，在30℃下真空干燥1h，得到改性三氧化钼备用。取80份的PP、2份的上述改性三氧化钼以及0.1份Irganox1010混合并搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度210℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，机头温度230℃，螺杆转速280r/min，得到聚烯烃复合材料。

实施例2

将300g的LaCl₃·6H₂O加入2800g的乙醇溶液中，充分搅拌，得LaCl₃溶液备用，在50℃水浴加热条件下，将三氧化钼加入浓硝酸溶液中反应4h，分离并用去离子水洗涤至三氧化钼表面pH值为7后，在60℃下真空干燥3h，得中间体，再称取中间体600g加入3200g LaCl₃溶液中浸泡3h，在50℃下真空干燥3h，得到改性三氧化钼备用。取100份的PET、4份的上述改性三氧化钼以及0.1份Irganox1010、0.2份Irganox168和0.1份Irganox1330混合并搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度260℃，二区温度300℃，三区温度300℃，四区温度300℃，五区温度300℃，六区温度300℃，机头温度300℃，螺杆转速280r/min，得到聚烯烃复合材料。

实施例3

将250g的LaCl₃·6H₂O加入2600g的乙醇溶液中，充分搅拌，得LaCl₃溶液备用，在40℃水浴加热条件下，将三氧化钼加入浓硝酸溶液中反应3h，分离并用去离子水洗涤至三氧化钼表面pH值为7后，在50℃下真空干燥2h，得中间体，再称取中间体500g加入3000g LaCl₃溶液中浸泡2h，在40℃下真空干燥2h，得到改性三氧化钼备用。取90份的PE、3份的上述改性三氧化钼以及0.1份Irganox1010和0.2份Irganox168混合并搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度180℃，二区温度200℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头温度200℃，螺杆转速230r/min，得到聚烯烃复合材料。

实施例4

将260g的LaCl₃·6H₂O加入2700g的乙醇溶液中，充分搅拌，得LaCl₃溶液备用，在45℃水浴加热条件下，将三氧化钼加入浓硝酸溶液中反应2h，分离并用去离子水洗涤至三氧化钼表面pH值为7后，在45℃下真空干燥1h，得中间体，再称取中间体550g加入2900g LaCl₃溶液中浸泡2h，在35℃下真空干燥3h，得到改性三氧化钼备用。取95份的PA6、4份的上述改性三氧化钼以及0.1份Irganox1010和0.2份Irganox168混合并搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度240℃，二区温度260℃，三区温度260℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，机头温度260℃，螺杆转速240r/min，得到聚烯烃复合材料。

实施例5

将280g的LaCl₃·6H₂O加入2800g的乙醇溶液中，充分搅拌，得LaCl₃溶液备用，在35℃水浴加热条件下，将三氧化钼加入浓硝酸溶液中反应2h，分离并用去离子水洗涤至三氧化钼表面pH值为7后，在60℃下真空干燥1h，得中间体，再称取中间体450g加入3100g LaCl₃溶液中浸泡1h，在35℃下真空干燥1h，得到改性三氧化钼备用。取85份的PBT、3份的上述改性三氧化钼以及0.1份Irganox1010和0.2份Irganox168混合并搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度240℃，二区温度260℃，三区温度260℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，机头温度260℃，螺杆转速240r/min，得到聚烯烃复合材料。

对比例1

除不制备改性三氧化钼，不在聚烯烃复合材料中加入改性三氧化钼以外，其它和实施例1相同。

对比例2

除不制备改性三氧化钼，不在聚烯烃复合材料中加入改性三氧化钼以外，其它和实施例2相同。

对比例3

除不制备改性三氧化钼，不在聚烯烃复合材料中加入改性三氧化钼以外，其它和实施例3相同。

对比例4

除不制备改性三氧化钼，不在聚烯烃复合材料中加入改性三氧化钼以外，其它和实施例4相同。

对比例5

除不制备改性三氧化钼，不在聚烯烃复合材料中加入改性三氧化钼以外，其它和实施例5相同。

取实施例1至5及对比例1至5制备的聚烯烃复合材料，分别按照标准GB/T 1040.1/2、GB/T 9341及GB/T 1843采用JL-1000型拉力试验机、QT-1196型拉伸测试仪及XCJ-500型冲击测试机测定聚烯烃复合材料D的拉伸强度、弯曲模量及悬臂梁缺口冲击强度等性能数据，测试结果如表1所示：

表1 聚烯烃复合材料的性能数据

由表1中实施例和对比例的数据对比可知，实施例1～5制备的聚烯烃复合材料的拉伸强度、弯曲模量及悬臂梁缺口冲击强度等性能数据均高于相同条件下的对比例，说明添加改性三氧化钼对于聚烯烃复合材料的性能提高具有明显优势。

综上所述，本发明实施例制备的聚烯烃复合材料中加入了改性三氧化钼，三氧化钼的表面改性有利于提升其在共混物中的分散性，将其加入到聚烯烃复合材料中，改性三氧化钼对聚烯烃的结晶有诱导作用，能够促使聚烯烃异相成核，从而使得所述聚烯烃的结晶更加完整，提高了所述聚烯烃复合材料的强度、抗形变等物理性能。该方法能够广泛用于制备聚烯烃复合材料的产品中，应用前景广阔。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。