一种高分散性紫外屏蔽剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高分散性紫外屏蔽剂及其制备方法和应用 (High-dispersity ultraviolet shielding agent and preparation method and application thereof ) 是由 王斌 马祥梅 董哲昊 刘义星 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高分散性紫外屏蔽剂及其制备方法和应用,属于复合材料技术领域。该高分散性紫外屏蔽剂制备方法包括以下步骤：将纳米ZnO和H-(2)O-(2)溶液混合并反应,得到ZnO-OH,将ZnO-OH与无水乙醇混合并反应,之后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷并反应,得到ZnO-NH-(2),将间苯二酚二缩水甘油醚溶于N,N-二甲基甲酰胺,之后加入所述ZnO-NH-(2)超声分散并反应制得高分散性紫外屏蔽剂。通过上述方法制备的紫外屏蔽剂具有在高分子基材中分散性好、紫外线屏蔽效率高、能够有效抑制纳米ZnO光催化作用的优点,制备方法简单,适合大规模生产。(The invention discloses a high-dispersity ultraviolet shielding agent and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of composite materials. The preparation method of the high-dispersity ultraviolet shielding agent comprises the following steps: nano ZnO and H 2 O 2 Mixing the solutions and reacting to obtain ZnO-OH, mixing ZnO-OH with anhydrous ethanol and reacting, adding 3-aminopropyl triethoxysilane and reacting to obtain ZnO-NH 2 Dissolving resorcinol diglycidyl ether in N, N-bisMethyl formamide, followed by addition of the ZnO-NH 2 And (4) carrying out ultrasonic dispersion and reaction to obtain the high-dispersity ultraviolet shielding agent. The ultraviolet shielding agent prepared by the method has the advantages of good dispersibility in a high-molecular base material, high ultraviolet shielding efficiency and capability of effectively inhibiting the photocatalysis of nano ZnO, and the preparation method is simple and suitable for large-scale production.)
技术领域
本发明涉及一种高分散性紫外屏蔽剂及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
紫外线的主要来源是太阳，其可以透过大气层照射到地面上，紫外线具有能使底片感光、杀菌消毒等作用，被广泛应用于医院、生物实验等领域，但是长时间暴露在紫外线辐射下会造成复合材料的老化、变硬、开裂等问题，进而影响材料的使用寿命，所以提供一种耐紫外线的复合材料是现在亟需解决的一个技术问题。
作为一种新型半导体材料，纳米ZnO无毒无味，稳定性好、透明度高，并且在UVB(中波紫外线)和UVA(长波紫外线)区均具有极强的紫外屏蔽能力，同时具有比表面积大、化学活性高、熔点低、致密化温度较低等特点，因而被用作紫外屏蔽剂，但是也正因为纳米ZnO比表面积较大，在制备紫外屏蔽材料的过程中纳米ZnO与高分子基材的相容性差，存在易团聚、难分散等缺点，同时在紫外线的作用下也激活了纳米ZnO的光催化活性，从而引发光催化副反应，进一步缩短紫外线屏蔽材料的使用寿命，目前不少研究是通过严格控制纳米ZnO制备过程的各个条件来得到高质量纳米ZnO，通过加入部分成膜物质降低纳米ZnO的氧化降解，或者通过加入表面活性剂对纳米ZnO颗粒表面进行改性，但是由于纳米ZnO制备条件太苛刻、成本高、工艺复杂、工业化难度大、后续改性操作复杂等缺点，在一定程度上限制了纳米ZnO的应用范围，所以提供一种制备方法简单、适用于工业生产，且能够实现纳米ZnO既能在有机基材中纳米级分散，又能够有效抑制其光催化作用，是制备出高性能耐紫外线的应用材料的关键。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高分散性紫外屏蔽剂及其制备方法和应用，本发明制备得到的紫外屏蔽剂具有可以在高分子基材中分散性好、紫外线屏蔽效率高、能够有效抑制纳米ZnO光催化作用的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种高分散性紫外屏蔽剂的制备方法，以H2O2溶液为氧化剂，与纳米ZnO反应得到ZnO-OH；将所述ZnO-OH与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行氨基化反应得到ZnO-NH2，将所述ZnO-NH2与间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)进行反应获得高分散性紫外屏蔽剂ZnO-Ph。
进一步地，具体包括以下步骤：
将纳米ZnO和H2O2溶液混合，室温超声辅助搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥得到ZnO-OH，将ZnO-OH与无水乙醇混合，超声分散均，之后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，80℃搅拌反应12h，离心、洗涤、干燥得到ZnO-NH2，将间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后加入所述ZnO-NH2超声分散均匀，搅拌加热反应4h，常温冷却、离心、洗涤、干燥制得高分散性紫外屏蔽剂(ZnO-Ph)。
进一步地，所述洗涤均用质量分数为20％的乙醇水溶液。
进一步地，所述H2O2溶液的质量百分数为30wt％，所述纳米ZnO的粒径为30±10nm，所述纳米ZnO和所述H2O2溶液的料液比为1g：50mL。
进一步地，所述ZnO-OH与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的质量体积比为1g：5mL。
进一步地，所述间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量体积比为1g：30mL。
进一步地，所述间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)与ZnO-NH2的质量比为1：(0.2-0.6)。
进一步地，所述ZnO-OH与无水乙醇的质量体积比为1g：50mL。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的高分散性紫外屏蔽剂。
本发明还提供了一种包括所述高分散性紫外屏蔽剂的紫外屏蔽复合薄膜，所述紫外屏蔽复合薄膜通过以下步骤制备：
将所述高分散性紫外屏蔽剂(ZnO-Ph)在溶解基材的溶剂中超声分散，与溶解有高分子基材的溶液在室温下混合，搅拌并超声分散均匀后得到成膜液，成膜液脱泡处理后在平板上成膜，空气中静置成型，真空干燥至恒重，剥离后即可得到紫外屏蔽复合薄膜。
进一步地，所述平板为玻璃平板。
本发明还提供了所述的高分散性紫外屏蔽剂在汽车窗户、建筑门窗、包装防护材料中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
1)本发明采用绿色环保型氧化剂H2O2水溶液氧化纳米ZnO粒子，通过H2O2水溶液增加纳米ZnO粒子表面参与改性反应的羟基数，纳米ZnO粒子之间通过羟基彼此相互连接，形成羟桥网络结构，达到整体能量降低而稳定存在的目的，同时加速和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的反应速度，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)引入了具有紫外屏蔽性能的Si-O键和纳米ZnO粒子改性需要的氨基官能团，降低ZnO纳米粒子自身的团聚性能，同时硅烷层的存在还能抑制ZnO的光催化作用使基材的耐候性得以改善。
2)3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)硅烷层引入的氨基与间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)的环氧部分反应引入含苯环的有机基团，由于含苯环的有机基团具有较强的亲油特征，提高其与高分子共混时的相容性，有效解决了纳米ZnO在基材中分散不均匀的问题。同时苯环的π键结构加强了屏蔽剂的紫外吸收能力，环氧环开环反应有N-H和O-H键生成，二者之间通过分子内氢键作用可将紫外光辐照的能量转化成较低的振动能从而将能量耗散，更好地发挥有机-无机复合紫外屏蔽剂的协同作用。
3)本发明所用纳米ZnO无毒，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)作用后性质稳定，且制备原料廉价易得，制备方法简单，适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备得到的复合薄膜S1(2％)/PVC扫描电镜图；
图2为制备得到的复合薄膜ZnO-OH(2％)/PVC扫描电镜图；
图3为制备得到的复合薄膜ZnO-NH2(2％)/PVC扫描电镜图；
图4为不同纳米粒子为PVC质量的2％时的复合膜紫外屏蔽性能图；
图5为S1含量不同的S1/PVC复合膜紫外屏蔽性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的实施例中涉及的材料，如无特别说明，均为公知公用，可常规购买。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
将3g纳米ZnO(粒径为30±10nm)和150mL H2O2溶液(质量分数30wt.％)混合，超声辅助反应4h后继续室温搅拌反应12h，离心之后用质量分数为20％的乙醇水溶液洗涤，干燥后得到ZnO-OH；
将1g ZnO-OH和50mL无水乙醇混合，超声分散均匀后加入5mL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，继续超声至分散均匀，80℃搅拌反应12h，离心后用质量分数为20％的乙醇水溶液洗涤，干燥得ZnO-NH2；
将1g间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀，加入0.4g纳米ZnO-NH2粒子，超声分散均匀，50℃搅拌反应4h，冷却、离心、洗涤，干燥即得到高分散性紫外屏蔽剂(ZnO-Ph)，记为S1。
实施例2
同实施例1，区别仅在于，将1g间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀，加入0.6g纳米ZnO-NH2粒子。得到高分散性紫外屏蔽剂(ZnO-Ph)，记为S2。
实施例3
同实施例1，区别仅在于，将1g间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀，加入0.2g纳米ZnO-NH2粒子。得到高分散性紫外屏蔽剂(ZnO-Ph)，记为S3。
紫外屏蔽复合薄膜的制备(以聚氯乙烯PVC作为高分子基材)
纳米ZnO和实施例1所得的ZnO-OH、ZnO-NH2以及S1、S2和S3分别作为纳米粒子时其添加量为PVC用量的2％，另设S1作为纳米粒子添加量为PVC用量的0.3％、0.5％、0.8％、1％，按照上述条件称取一定量的纳米粒子与PVC，在室温搅拌条件下将PVC粉末缓慢加入DMF溶液中，并将一定量的纳米粒子溶于DMF中，超声分散处理1h后，与溶解有PVC的DMF溶液在室温下搅拌2h再超声混合分散0.5h，分散均匀后得到成膜液，然后在玻璃平板上成膜，空气中静置成型，真空干燥后剥离，即可得到厚度为50微米的紫外屏蔽复合薄膜。
对制备得到的复合薄膜进行电镜扫描，其中S1(2％)/PVC(实施例1的ZnO-Ph添加量为PVC用量的2％)扫描电镜图见图1，复合薄膜ZnO-OH(2％)/PVC扫描电镜图见图2，复合薄膜ZnO-NH2(2％)/PVC扫描电镜图见图3，可以看出，复合薄膜S1(2％)/PVC中的纳米粒子几乎没有发生团聚现象，分散性明显优于ZnO-OH(2％)/PVC和ZnO-NH2(2％)/PVC中的纳米粒子。
各组复合膜紫外屏蔽性能测试
取50mL的RhB(罗丹明B)溶液(10-5M)和50mg紫外光催化剂TiO2在烧杯中混合，避光磁力搅拌30min使吸附平衡。
把上述制备得到的PVC复合膜作为紫外线屏蔽膜分别覆盖在烧杯口，紫外灯(20w，365nm波长)在正上方垂直照射RhB溶液，紫外灯距离膜的距离为15cm，室温下搅拌并紫外辐射，分别在紫外辐射20、40、60、80、100、120min时从烧杯中取6mL溶液离心后取上清液进行吸光度测试，记录紫外光谱图；测试完毕后将溶液回收并离心分散均匀后倒回烧杯中，进行下一时间段照射，每一次测定重复上述步骤。
紫外线屏蔽膜的紫外光屏蔽能力通过(At/A0)％值的变化进行比较，A0表示最初紫外线辐照的RhB在554nm处的吸光度，At表示薄膜保护下紫外线辐照的RhB在554nm处的吸光度。其中不同纳米粒子为PVC质量的2％时的复合膜紫外屏蔽性能见图4，S1含量不同的S1/PVC复合膜紫外屏蔽性能见图5。
由图4和图5的测试结果可知，本发明采用纳米氧化锌制得的紫外吸收剂在高分子基材中不仅具有良好的分散性，而且紫外屏蔽效果明显加强，通过调节紫外屏蔽剂的含量可以实现对紫外线的有效屏蔽。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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