阅读说明：本技术 一种阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法 (Surface modification method of special antimony trioxide for flame-retardant master batch ) 是由 雷圆 王涛 戴新 樊勇生 肖丽霞 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法,属于活性三氧化二锑的制备领域,所述方法以无水乙醇为溶剂,以白石墨粉、氧化铬粉末、十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、棕榈醇为溶质配制溶液,将三氧化二锑粉末投入到高效球磨机5-8min后加入上述溶液,球磨后过滤,置于真空干燥箱中烘干,重新进行粉碎分级,即得到改性三氧化二锑。由实施例1-3和对比例5的数据可见,样品的氧指数至少提高28.6％,烟密度等级至少降低25％。本发明所述改性三氧化二锑的阻燃协效性得到了提高,因此可减少三氧化二锑在阻燃领域的使用量,节约资源。(The invention discloses a surface modification method of special antimony trioxide for flame-retardant master batches, which belongs to the field of preparation of active antimony trioxide, and the method comprises the steps of preparing a solution by using absolute ethyl alcohol as a solvent and white graphite powder, chromium oxide powder, hexadecyl trimethyl ammonium chloride, ethylene dioleamide and palm alcohol as solutes, putting the antimony trioxide powder into a high-efficiency ball mill for 5-8min, adding the solution, carrying out ball milling, filtering, drying in a vacuum drying oven, and crushing and grading again to obtain the modified antimony trioxide. As can be seen from the data of examples 1-3 and comparative example 5, the oxygen index of the samples is increased by at least 28.6% and the smoke density rating is decreased by at least 25%. The flame retardant synergy of the modified antimony trioxide is improved, so that the using amount of the antimony trioxide in the flame retardant field can be reduced, and resources are saved.)

一种阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法

【技术领域】

本发明属于活性三氧化二锑的制备领域，具体涉及一种阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法。

【背景技术】

随着科技的进步，人民生活水平的提高，高分子材料尤其合成高分子：如塑料、橡胶等在人们生活中的地位越来越重要，其应用呈现逐年增长的趋势。但是大多有机高分子材料在空气中具有不同程度的易燃特性，为了实现其在军用、航天、交通、电力及民用等诸多行业的应用，对其进行阻燃改性成为新的课题。目前比较理想的对塑料阻燃改性方法往往是通过加入阻燃剂或阻燃母粒之类的产品提高塑料的防火性能。

阻燃母粒是在阻燃剂的基础上经过多种阻燃成份的有机结合、改性处理与协效作用，并通过双螺杆或三螺杆挤出机经过混炼、挤出、造粒而制得的一种颗粒状产品。与阻燃剂不同，阻燃母粒具有在树脂中易于添加，清洁卫生，阻燃效率高，添加量小，对树脂的力学性能影响小，添加后不易发生分层、花纹、析出等不良现象，节省人力、物力成本和时间等诸多优点。一般来说阻燃母粒在树脂中的分散性，流动性，与树脂的相容性及热稳定性和耐候性能都大大优于普通阻燃剂，另外配方得当的阻燃母粒其阻燃效率和效能也要远优于普通阻燃剂。所以目前阻燃母粒成为阻燃塑料制品实现防火要求的最佳选择之一。

三氧化二锑是一种用途广泛的功能材料，作为阻燃协效剂，其用量非常大，主要用于塑料制品和纺织品。三氧化二锑与其他无机粉体一样，表面能高、易团聚、粉体表面亲水疏油、与亲油性的聚合物分子亲和力欠佳、在聚合物中难以分散均匀，从而影响材料的物理机械力学性能，且单独使用时用量要大，阻燃协效性差。所以对三氧化二锑进行表面有机改性提高其表面疏水性，改善其在高分子材料中的分散、润湿和相容，具有重要的意义。中国专利文献“一种制备高含量氧化锑母粒的方法(专利号：ZL201210014564.1)”公开了一种制备高含量氧化锑母粒的方法，其中提到了氧化锑的表面处理方式，具体如下：将未改性氧化锑粉体与含有磷酸酯的乙醇溶液混合，经分散机高速分散，然后转入带有搅拌及回流装置的反应器中表面改性，过滤烘干得改性氧化锑粉末。该方法可在一定程度上改善氧化锑与高分子聚合物的相容性，但由于大部分磷酸酯为液体,分子量小、挥发性大、耐热性低影响了其阻燃效果和阻燃持久性，而且在燃烧时有滴落物产生等，处理成本增加，难以工业化应用。

【

发明内容

】

本发明提供一种阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，以解决三氧化二锑表面能高、易团聚、粉体表面亲水疏油、与亲油性的聚合物分子亲和力欠佳、在聚合物中难以分散均匀以及现有技术中改性三氧化二锑阻燃协效性差等问题。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，包括以下步骤：

S1、按各原料的重量份数比称取白石墨粉、氧化铬粉末、三氧化二锑、十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、棕榈醇、无水乙醇；

S2、将白石墨粉、氧化铬粉末、十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、无水乙醇混合，超声分散，恒温搅拌后，得到混合物料A；

S3、先将已干燥过的三氧化二锑投入到高效球磨机后，再加入混合物料A进行改性，反应完毕后过滤，置于真空干燥箱中烘干，重新进行粉碎分级，即得到改性三氧化二锑。

本发明的技术原理是：白石墨粉可填平三氧化二锑粉体的粗糙面，形成光滑表面，减少阻力和静电力；三氧化铬粉末，作为抑制剂能抑制耐火材料产生膨胀现象；十二烷基三甲基氯化铵吸附在三氧化二锑粉体表面时，亲水基团朝外，在水介质中能较好地伸展空间位阻屏障作用，阻止了三氧化二锑粉体粒子的再聚集，使得三氧化二锑的分散稳定性增加，在聚合物中分散均匀；亚乙基二油酰胺和十二烷基三甲基氯化铵分子中均含有阻燃元素，通过复配等方式，可协同三氧化二锑粉体进行阻燃协效性；棕榈醇本身具有润滑性和分散性，可减小分子之间的摩擦阻力，增强原料的流动性，缩短改性时间；而亚乙基二油酰胺具有滑爽性可协同棕榈醇促进各阻燃组分之间的融合；棕榈醇可以协同十六烷基三甲基氯化铵改善亚乙基二油酰胺热稳定性差的缺点，进而提高样品阻燃协效性。

优选地，所述阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，步骤S1中各原料重量份数比为白石墨粉：氧化铬粉末：三氧化二锑：十六烷基三甲基氯化铵：亚乙基二油酰胺：棕榈醇：无水乙醇＝2-8：1-5：45-60：1-4：2-6：1-5：90-100。

更优选地，所述阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，步骤S1中各原料重量份数比为白石墨粉：氧化铬粉末：三氧化二锑：十六烷基三甲基氯化铵：亚乙基二油酰胺：棕榈醇：无水乙醇＝4：3：50：3：6：1：95。

优选地，所述阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，步骤S2中超声频率为55-65HZ，超声分散时间为25-35min。

优选地，所述阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，步骤S2中搅拌的温度为40-50℃，搅拌时间为20-30min。

优选地，所述阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，步骤S3中所述三氧化二锑的干燥温度为45-55℃，干燥时间2-4h。

优选地，所述阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，步骤S3中将已干燥过的三氧化二锑投入到高效球磨机5-8min后，再加入混合物料A。

优选地，所述阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，步骤S3中高效球磨机的转速是600-800rpm/min，球磨时间为5-8h。

优选地，所述阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，步骤S3中烘干的温度为110-120℃，时间为6-8h。

优选地，所述阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，步骤S3中所述改性三氧化二锑的粒径为0.2-0.7μm。

本发明具有以下有益效果：

(1)由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例；实施例1与对比例1相比，原料中添加了白石墨粉、氧化铬粉末、十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、棕榈醇后，样品的氧指数提高了55.7％，烟密度等级降低了32.9％；由实施例1-3和对比例5的数据可见，样品的氧指数至少提高了28.6％，烟密度等级至少降低了25％，本发明的改性三氧化二锑与对比例5(现有技术)相比样品的阻燃协效性能更好，说明本发明与现有技术相比，具有显著的进步。

(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、棕榈醇在改性三氧化二锑中起到了协同作用，协同至少提高了样品的阻燃协效性。这是因为：

十二烷基三甲基氯化铵吸附在三氧化二锑粉体表面时，亲水基团朝外，在水介质中能较好地伸展空间位阻屏障作用，阻止了三氧化二锑粉体粒子的再聚集，使得三氧化二锑的分散稳定性增加，在聚合物中分散均匀；亚乙基二油酰胺和十二烷基三甲基氯化铵分子中均含有阻燃元素，通过复配等方式，可协同三氧化二锑粉体进行阻燃协效性；棕榈醇本身具有润滑性和分散性，可减小分子之间的摩擦阻力，增强原料的流动性，缩短改性时间；而亚乙基二油酰胺具有滑爽性可协同棕榈醇促进各阻燃组分之间的融合；棕榈醇可以协同十六烷基三甲基氯化铵改善亚乙基二油酰胺热稳定性差的缺点，进而提高样品阻燃协效性。

(3)本发明所述改性三氧化二锑阻燃效果提高了，因此可减少三氧化二锑的使用量，节约能源。

【附图说明】

图1是本发明用于三氧化二锑改性的工艺流程图

【

具体实施方式

】

实施例1

如图1所示，一种阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，包括以下步骤：

S1、按各原料的重量份数比称取白石墨粉4份、氧化铬粉末3份、三氧化二锑50份、十六烷基三甲基氯化铵3份、亚乙基二油酰胺6份、棕榈醇1份、无水乙醇95份；

S2、将白石墨粉、氧化铬粉末、十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、棕榈醇、无水乙醇混合，在超声频率为55HZ下超声分散时间为35min后，在40℃下搅拌25min后，得到混合物料A；

S3、先将已在50℃下干燥2h的三氧化二锑投入到转速为750rpm/min的高效球磨机球磨5min后，再加入混合物料A球磨7h，反应完毕后过滤，置于真空干燥箱中120℃下烘6h，重新进行粉碎分级，即得到粒径为0.2μm的改性三氧化二锑。

实施例2

如图1所示，一种阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，包括以下步骤：

S1、按各原料的重量份数比称取白石墨粉2份、氧化铬粉末5份、三氧化二锑55份、十六烷基三甲基氯化铵4份、亚乙基二油酰胺4份、棕榈醇1.5份、无水乙醇98份；

S2、将白石墨粉、氧化铬粉末、十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、棕榈醇、无水乙醇混合，在超声频率为60HZ下超声分散时间为30min后，在45℃下搅拌20min后，得到混合物料A；

S3、先将已在55℃下干燥2h的三氧化二锑投入到转速为600rpm/min的高效球磨机球磨8min后，再加入混合物料A球磨8h，反应完毕后过滤，置于真空干燥箱中115℃下烘6h，重新进行粉碎分级，即得到粒径为0.5μm的改性三氧化二锑。

实施例3

如图1所示，一种阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法，包括以下步骤：

S1、按各原料的重量份数比称取白石墨粉4份、氧化铬粉末4份、三氧化二锑60份、十六烷基三甲基氯化铵3.5份、亚乙基二油酰胺5份、棕榈醇2份、无水乙醇90份；

S2、将白石墨粉、氧化铬粉末、十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、棕榈醇、无水乙醇混合，在超声频率为65HZ下超声分散时间为25min后，在50℃下搅拌30min后，得到混合物料A；

S3、先将已在45℃下干燥3h的三氧化二锑投入到转速为800rpm/min的高效球磨机球磨6min后，再加入混合物料A球磨6h，反应完毕后过滤，置于真空干燥箱中110℃下烘8h，重新进行粉碎分级，即得到粒径为0.7μm的改性三氧化二锑。

对比例1

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法的原料中缺少十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、棕榈醇。

对比例2

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法的原料中缺少十六烷基三甲基氯化铵。

对比例3

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法的原料中缺少亚乙基二油酰胺。

对比例4

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备阻燃母粒专用三氧化二锑的表面改性方法的原料中缺少棕榈醇。

对比例5

采用中国专利文献“一种制备高含量氧化锑母粒的方法(专利号：ZL201210014564.1)”实施例1-9的方法制备改性三氧化二锑。

将实施例1-3和对比例1-5样品与一定质量份树脂、溴系阻燃剂共混制备阻燃样品，测试各实施例和对比例的氧指数、烟密度等级、垂直燃烧性能，测试结果如表1所示，其中氧指数按GB/T 2406-1993测试；燃烧性能按ANSIUL-94-1985测试；烟密度等级按GB/T8823-2008测试。

表1：样品测试结果

实验组别	氧指数/％	烟密度等级	垂直燃烧性能
				实施例1	33	70	V-0
实施例2	31.5	72	V-0
				实施例3	32.6	71	V-0
对比例1	21.2	93	V-1
				对比例2	29.7	75	V-1
对比例3	29.4	76	V-1
				对比例4	30.0	79	V-1
对比例5	21.8-24.5	90-93	V-1

由上表可知：(1)由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例；实施例1与对比例1相比，原料中添加了白石墨粉、氧化铬粉末、十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、棕榈醇后，样品的氧指数提高了55.7％，烟密度等级降低了32.9％；由实施例1-3和对比例5的数据可见，样品的氧指数至少提高了28.6％，烟密度等级至少降低了25％，本发明的改性三氧化二锑与对比例5(现有技术)相比样品的阻燃协效性更好，说明本发明与现有技术相比，具有显著的进步。

(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，十六烷基三甲基氯化铵、亚乙基二油酰胺、棕榈醇在改性三氧化二锑中起到了协同作用，协同提高了样品的阻燃协效性，这是因为：

十二烷基三甲基氯化铵吸附在三氧化二锑粉体表面时，亲水基团朝外，在水介质中能较好地伸展空间位阻屏障作用，阻止了三氧化二锑粉体粒子的再聚集，使得三氧化二锑的分散稳定性增加，在聚合物中分散均匀；亚乙基二油酰胺和十二烷基三甲基氯化铵分子中均含有阻燃元素，通过复配等方式，可协同三氧化二锑粉体进行阻燃协效性；棕榈醇本身具有润滑性和分散性，可减小分子之间的摩擦阻力，增强原料的流动性，缩短改性时间；而亚乙基二油酰胺具有滑爽性可协同棕榈醇促进各阻燃组分之间的融合；棕榈醇可以协同十六烷基三甲基氯化铵改善亚乙基二油酰胺热稳定性差的缺点，进而提高样品阻燃协效性。

(3)本发明所述改性三氧化二锑的阻燃协效性提高了，因此可减少三氧化二锑在阻燃领域的使用量，节约资源。

以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。