一种包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物及其制备方法 (Composite super absorbent polymer containing coal gangue and starch and preparation method thereof ) 是由 张岩 高平强 张星宇 陈嘉 宁娇 闫涛 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物及其制备方法,该复合高吸水性聚合物由反相悬浮聚合体系进行聚合获得,反相悬浮聚合体系包括水相和油相,水相包括水、淀粉、引发剂、改性煤矸石、交联剂、聚合单体和表面活性剂,水、淀粉、引发剂、改性煤矸石、交联剂、聚合单体和表面活性剂的重量比为(150-250)：(10-20)：(0.08-1.0)：(1-10)：(0.01-0.15)：100：(5-8)；油相与水的体积比为1：(1-5)。本发明添加了成本低廉的淀粉和煤矸石,降低了生产成本,综合性能优良,本发明获得的复合高吸水性聚合物具有良好的吸水性能、保水性能和耐盐性能。(The invention provides a composite super absorbent polymer containing coal gangue and starch and a preparation method thereof, the composite super absorbent polymer is obtained by polymerizing a reversed-phase suspension polymerization system, the reversed-phase suspension polymerization system comprises a water phase and an oil phase, the water phase comprises water, starch, an initiator, modified coal gangue, a cross-linking agent, a polymerization monomer and a surfactant, and the weight ratio of the water to the starch to the initiator to the modified coal gangue to the cross-linking agent to the polymerization monomer to the surfactant is (150-) -250): (10-20): (0.08-1.0): (1-10): (0.01-0.15): 100: (5-8); the volume ratio of the oil phase to the water is 1: (1-5). The invention adds the starch and the coal gangue with low cost, reduces the production cost, has excellent comprehensive performance, and the composite super absorbent polymer obtained by the invention has good water absorption performance, water retention performance and salt resistance.)
技术领域
本发明涉及复合高吸水性聚合物的技术领域，具体而言，涉及一种包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物及其制备方法。
背景技术
高吸水性聚合物是一种具有超强保水能力和吸水能力的新型功能高分子材料。它能吸收自身质量数百倍甚至千倍的水，吸收的水分受压后不易脱水，拥有良好的市场前景和巨大的市场需求量，在农林、园艺、卫生、医药等众多领域得到广泛应用。
聚丙烯酸类高吸水性聚合物因具有吸水能力强、保质期长等优点，在世界高吸水树脂市场中占主导地位；但生产成本较高、生物降解性较差和污染生态环境等问题一直是聚丙烯酸类高吸水树脂的普遍缺点。通过将无机物、天然高分子材料与聚丙烯酸类高吸水性聚合物复合，制备综合性能更好的复合高吸水性聚合物。其中，沸石、膨润土、高岭土等无机矿物复合在高吸水性聚合物中，不仅可以降低成本，而且能有效改善其凝胶强度、耐盐性能和耐热性能。季赛等(季赛，等.聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的制备及结构性能研究[J].合成纤维工业，2018，41(02):11-15.)以丙烯酸和高岭土为原料，采用水溶液聚合法制备了聚丙烯酸/高岭土复合高吸水性聚合物，所得产品的最高吸水倍率为132g/g。
目前，复合高吸水性聚合物的研究虽取得了一定成果，但过往的研究主要集中于粘土类矿物的研究，对其它类型的矿物研究甚少。此外，复合高吸水性聚合物的吸液性能得到了改善，但其综合性能还有待提高且生产成本高。因此，需要寻找一种价格低廉、吸水性能、保水性能和反复使用性能等综合性能优良的高吸水性聚合物。
发明内容
为解决上述缺陷，本发明提供了一种包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物及其制备方法，该复合高吸水性聚合物添加了原料来源广泛、成本低廉的淀粉和煤矸石，降低了生产成本，综合性能优良，应用范围广泛。包含淀粉和煤矸石的复合高吸水性聚合物具有良好的吸水性能、保水性能和耐盐性能。
第一方面，本发明提供一种改性煤矸石的制备方法，包括以下步骤：
a)热活化：将煤矸石粉磨、过筛，然后进行煅烧，将煅烧后的煤矸石倒入水中猝冷，真空抽滤，烘干。
优选地，在步骤a)中，采用200目筛子进行过筛。
优选地，在步骤a)中，所述煅烧的条件为：从45-55℃开始，以8-12℃/min速率程序升温至530-570℃，保温20-40min，再以8-12℃/min速率升温至580-820℃，保温1.5-2.5h，自然降温至650℃。
优选地，所述水为蒸馏水。
b)碱改性：将步骤1)中烘干后的煤矸石加入氢氧化钠水溶液，采用磁力搅拌进行反应，真空抽滤，烘干，获得改性煤矸石。
优选地，在步骤b)中，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为1.5-2.5％。
优选地，在步骤b)中，烘干后的煤矸石的添加量与所述氢氧化钠水溶液的体积比为g：L＝(5-20)：(0.8-1.5)。
优选地，在步骤b)中，反应温度是20-30℃，反应时间为30-60min。
优选地，在步骤b)中，所述烘干的温度为70-90℃。
第二方面，本发明提供一种改性煤矸石，由如上述所述的制备方法获得。
第三方面，本发明还提供一种复合高吸水性聚合物，由反相悬浮聚合体系进行聚合获得，所述反相悬浮聚合体系包括水相和油相，所述水相包括水、淀粉、引发剂、如权利要求2所述的改性煤矸石、交联剂、聚合单体和表面活性剂，所述水、所述淀粉、所述引发剂、所述改性煤矸石、所述交联剂、所述聚合单体和所述表面活性剂的重量比为(150-250)：(10-20)：(0.08-1.0)：(1-10)：(0.01-0.15)：100：(1-10)；所述油相包括分散剂，所述分散剂与所述水的体积比为1：(1-5)。
优选地，所述分散剂与所述水的体积比为1：3。
优选地，所述分散剂为正己烷。
优选地，所述表面活性剂选自山梨糖醇甘油脂肪酸、聚甘油脂肪酸酯、甘油糖醛和甘油油酸酯中的一种或多种。
优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。
优选地，所述聚合单体为丙烯酸或者中和度为60-80mol％的丙烯酸和丙烯酸钠的混合物。
优选地，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
第四方面，本发明还提供种一种制备如上述所述的复合高吸水性聚合物的方法，其包括以下步骤：
1)按照重量配比将所述淀粉与所述水混合配制成淀粉水溶液，然后糊化，降温至35-45℃，得到淀粉糊化液；
优选地，所述淀粉为玉米淀粉或可溶性淀粉。
优选地，所述淀粉水溶液中淀粉的质量分数为5-10％。
优选地，所述淀粉水溶液中淀粉的质量分数为5-8％。
优选地，糊化温度为85-95℃，糊化时间为30-60min。
2)将所述分散剂和所述表面活性剂混合、超声分散得到悬浮液，将悬浮液加入至步骤1)得到的淀粉糊化液中，搅拌，通入惰性气体，以保持整个反应过程都处于惰性气氛中；然后依次加入所述引发剂、所述改性煤矸石、所述聚合单体和所述交联剂，在持续搅拌条件下，升温至50-70℃进行反相悬浮聚合反应1.5-4h，得到聚合产物；
优选地，在步骤2)中，搅拌速度为200-400转/分钟。
优选地，在步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
3)将步骤2)得到聚合产物脱水，并用乙醇洗涤后过滤，干燥，得到复合高吸水性聚合物。
在步骤3)中，采用丙酮进行脱水。
在步骤3)中，干燥温度为70-90℃。
综上所述，本发明提供一种包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物及其制备方法，本发明的有益效果是：
1、本发明利用高温下煤矸石的微观结构中各微粒产生剧烈的热运动，使其组分发生脱水和分解，打破了煤矸石中硅氧四面体和铝氧八面体组成的化学结构，致使其不能充分的聚合成长链，因此形成大量自由端的断裂点。高温煅烧后的煤矸石中含有大量的活性氧化硅和氧化铝，是其活性的来源。之后利用NaOH对活化后的煤矸石进行改性处理。高温热处理后的煤矸石富含大量的Al2O3和SiO2，这些物质会与NaOH相互作用，生成铝酸钠和硅酸钠，铝酸钠和硅酸钠具有很强的吸附性；此外煤矸石具有一定的孔道结构，吸附位较多，吸附位的增加能够提高煤矸石与丙烯酸的反应几率，使得聚合反应更加充分。本发明解决了固体废弃物煤矸石与高分子材料不易相容的问题，对提高复合材料的综合性能具有重要的指导意义，为复合材料在土壤中应用奠定基础。
2、本发明获得的复合高吸水性聚合物添加了原料来源广泛、成本低廉的淀粉和煤矸石，降低了生产成本，综合性能优良，应用范围广泛。包含淀粉和煤矸石的复合高吸水性聚合物具有良好的吸水性能、保水性能和耐盐性能，特别适用于农林、环境保护、园林等领域。本发明具有等优点。
3、本发明的复合高吸水性聚合物，在室温条件下，吸收蒸馏水的倍率为400-476g/g，在0.9％生理盐水中，吸生理盐水倍率可达为35-60g/g，在25℃、30℃和45℃下，经过16h，材料的保水率分别为率91.7％，79.6％和42.9％，具有高保水性。
4、本发明采用反相悬浮法，通过考察合成条件对复合材料性能的影响，优化反应条件，建立复合材料制备技术。本发明采用反相悬浮聚合体系在操作条件范围内能保持反应体系稳定，无粘结，可直接过滤进行洗涤、干燥等后处理操作。且有机分散介质可回收再利用，反应过程容易控制，可适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中煤矸石原粉的XRD谱图。
图2为实施例1获得的改性煤矸石的XRD谱图。
图3为实施例2获得的包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物的XRD谱图。
图4为实施例1中煤矸石原粉的红外图。
图5为实施例1获得的改性煤矸石的红外图。
图6为实施例1中煤矸石原粉的SEM谱图。
图7为实施例1获得的改性煤矸石的SEM谱图。
图8为实施例2获得的包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物在蒸馏水中溶胀前后的形貌图。
图9为实施例2获得的包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物在蒸馏水中溶胀平衡后的形貌图。
图10为实施例2获得的包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物在水和生理盐水内的溶胀性能。
图11为实施例2获得的包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物在25℃下的保水性能。
图12为实施例2获得的包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物在30℃下的保水性能。
图13为实施例2获得的包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物在40℃下的保水性能。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性煤矸石的制备方法，包括以下步骤：
a、热活化：本实验采用的煤矸石的活化方法为热活化，热活化的原理是利用高温下煤矸石的微观结构中各微粒产生剧烈的热运动，使其组分发生脱水和分解，打破了煤矸石中硅氧四面体和铝氧八面体组成的化学结构，致使其不能充分的聚合成长链，因此形成大量自由端的断裂点。高温煅烧后的煤矸石中含有大量的活性氧化硅和氧化铝，是活性的主要来源。
具体步骤如下：
(1)取一定量的煤矸石在粉磨机中粉磨30min，使煤矸石被充分粉碎；
(2)将粉碎好的煤矸石用200目筛子过筛，称取过筛后的10g煤矸石放入马弗炉中煅烧，从50℃开始，以10℃/min速率程序升温至550℃，在此温度下停留30min，再以10℃/min继续升温至800℃，保温2h，之后使其在马弗炉中自然降温至650℃，将其从马弗炉中取出，倒进盛有定量蒸馏水的大烧杯中，瞬间冷却；
(3)将冷却后的煤矸石溶液进行真空抽滤，抽滤后的煤矸石放入烘箱中烘干至恒重；
(4)将烘干后的煤矸石于研锅中研磨后待用。
b、碱改性
本发明用NaOH对活化后的煤矸石进行改性处理。高温热处理后的煤矸石富含大量的Al2O3和SiO2，这些物质会与NaOH相互作用，生成铝酸钠和硅酸钠，铝酸钠和硅酸钠具有很强的吸附性；此外煤矸石具有一定的孔道结构，吸附位较多，吸附位的增加能够提高煤矸石与丙烯酸的反应几率，使得聚合反应更加充分。
将热活化后的煤矸石加入到过量氢氧化钠水溶液中利用磁力搅拌使其反应充分，持续磁力搅拌常温下反应，氢氧化钠水溶液质量分数为0.5-2％，时间为30-60min。
具体步骤如下：热活化后的煤矸石10g加入到1L质量分数为2％的氢氧化钠水溶液中，采用磁力搅拌的方式进行改性，磁力搅拌30min后真空抽滤，抽滤后的样品放入干燥箱，在80℃下干燥至恒重，得到改性煤矸石样品。
实施例2
一种包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g玉米淀粉与190ml水配制成质量分数为5％的淀粉水溶液，并在90℃水浴中糊化40min，温度降至40℃。
(2)将65ml正己烷和2g山梨糖醇甘油脂肪酸混合后经超声分散得到的悬浮液加入步骤(1)制得的淀粉糊化液中搅拌，搅拌速度为300转/分钟；通入氮气以保持整个反应过程都处于惰性气氛中；依次加入0.08g过硫酸钾、6g实施例1获得的改性煤矸石、100g中和度为70mol％的丙烯酸和丙烯酸钠的混合物、0.1g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在持续搅拌中升温至聚合温度65℃进行反相悬浮聚合反应3h，得到聚合产物。
(3)将步骤(2)得到的聚合产物加入丙酮进行脱水，并使用乙醇洗涤后过滤，在80℃下干燥后得到包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物。
实施例3
一种包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g玉米淀粉与190ml水配制成质量分数为5％的淀粉水溶液，并在90℃水浴中糊化40min，温度降至40℃。
(2)将65ml正己烷和4g聚甘油脂肪酸酯混合后经超声分散得到的悬浮液加入步骤(1)制得的淀粉糊化液中搅拌，搅拌速度为300转/分钟；通入氮气以保持整个反应过程都处于惰性气氛中；依次加入0.12g过硫酸钾、7g实施例1获得的改性煤矸石、100g中和度为70mol％的丙烯酸和丙烯酸钠的混合物、0.08g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在持续搅拌中升温至聚合温度55℃进行反相悬浮聚合反应2.5h，得到聚合产物。
(3)将步骤(2)得到的聚合产物加入丙酮进行脱水，并使用乙醇洗涤后过滤，在80℃下干燥后得到包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物。
实施例4
一种包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g可溶性淀粉与190ml水配制成质量分数为5％的淀粉水溶液，并在90℃水浴中糊化40min，温度降至40℃。
(2)将65ml正己烷和5g甘油糖醛混合后经超声分散得到的悬浮液加入步骤(1)制得的淀粉糊化液中搅拌，搅拌速度为300转/分钟；通入氦气以保持整个反应过程都处于惰性气氛中；依次加入0.15g过硫酸钾、10g实施例1获得的改性煤矸石、100g中和度为70mol％的丙烯酸和丙烯酸钠的混合物、0.1g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在持续搅拌中升温至聚合温度60℃进行反相悬浮聚合反应2.5h，得到聚合产物。
(3)将步骤(2)得到的聚合产物加入丙酮进行脱水，并使用乙醇洗涤后过滤，在80℃下干燥后得到包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物。
实施例5
一种包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g可溶性淀粉与190ml水配制成质量分数为5％的淀粉水溶液，并在90℃水浴中糊化40min，温度降至40℃。
(2)将70ml正己烷和6g甘油油酸酯混合后经超声分散得到的悬浮液加入步骤(1)制得的淀粉糊化液中搅拌，搅拌速度为400转/分钟；通入氩气以保持整个反应过程都处于惰性气氛中；依次加入0.2g过硫酸钠、4g实施例1获得的改性煤矸石、100g丙烯酸和0.08gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在持续搅拌中升温至聚合温度70℃进行反相悬浮聚合反应2.5h，得到聚合产物。
(3)将步骤(2)得到的聚合产物加入丙酮进行脱水，并使用乙醇洗涤后过滤，在80℃下干燥后得到包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物。
性能测试
(1)对煤矸石原粉、改性煤矸石、包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物进行XRD，FTIR，和SEM测试。
(2)对包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物进行吸水性能测试。
吸水倍率的测定采用茶包法。将干燥后的高吸水型树脂称取0.10g置于500ml烧杯中，再加入400ml的蒸馏水，静置，待其吸水饱和后用茶包进行过滤，是吸水凝胶在茶包中无自由水滴下，然后称取吸水后的凝胶重量。用公式(1)计算吸水倍率。
W＝ (m-m0)/m0 (1)
其中，W-吸水倍率，g/g；m0-干s燥后样品的质量，g；m-吸水后凝胶的质量，g。
(3)对包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物进行吸水性能测试。
称取25g充分吸胀后的样品于烧杯中，再将烧杯置于温度分别为25℃、30℃、40℃的烘箱中，每隔一定时间取出测其质量。用公式(2)计算复合材料的保水率。
R＝(m1/m2) (2)
R为保水率，％；m1溶胀不同时刻凝胶质量，g；m2溶胀平衡后复合物质量，g。
测试结果
本发明利用热-碱改性煤矸石作为无机添加相，增加了煤矸石石在聚合体系中的活性组分，提高了复合材料的综合性能。这可以从煤矸石热-碱改性前后的XRD，FTIR，和SEM谱图中得到证实。
图1为煤矸石原粉的XRD谱图。从图1可知，原粉中归属于不同物相的衍射峰尖锐且清晰，说明其中含有较少的非晶相物质，各物相的结晶程度较高。通过与标准谱图的对比分析可知，煤矸石中的主要矿物为石英、高岭石、伊利石、方解石和正长石，其中高岭石经高温焙烧可形成无定型的Al2O3和SiO2，具有潜在的活性。
图2为实施例1获得的改性煤矸石的XRD谱图。实施例2获得的改性的煤矸石在12.4cm-1处属于高岭石的(001)峰消失，说明高岭石已经开始分解并向偏高岭石(主要成分为活性的Al2O3和SiO2)转化，偏高岭土具有和高岭土一样的硅氧网层结构，但铝氧网层发生了紊乱，即SiO4中四面体结构不变，而AlO6八面体已严重变形，处于亚热稳状态，具有更高活性；石英衍射峰强度明显提高，说明石英含量发生了明显变化，其晶形结构也发生了变化，无定型SiO2可能已经形成。此外，伊利石、方解石和正长石特征衍射峰消失或强度明显减弱，特征峰峰形变得弥散，说明这些物质失去结构水，其层状结构和晶状结构被破坏，分解为活性的Al2O3和SiO2。
图3为实施例2获得包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物的XRD谱图。从图3可以看出，改性煤矸石的衍射峰依然存在，并且衍射峰的位置基本没有发生。衍射峰的位置基本不变，表明改性煤矸石的基本结构依然保存，但可以发现接枝共聚后，改性煤矸石的XRD衍射峰的强度均明显降低。这一方面是由于复合材料中还含有其他组分，改性煤矸石在其中的含量较小；另一方面，较为重要的一点是在溶解和接枝共聚的过程中，改性煤矸石进一步分散，粒度变小。由上述分析可知在接枝共聚过程中，改性煤矸石主要利用其表面与淀粉和丙烯酸等有机单体发生反应，淀粉和丙烯酸单体没有进入煤矸石的结构内部。
图4为实施例1煤矸石原粉的红外图。从图4可以看出，在3699cm-1和3611cm-1附近出现吸收峰，原因是高岭石中的结构水的外羟基和层间水的内羟基伸缩振动引起的。1130cm-1和694cm-1附近Si-O键振动吸收峰。780cm-1和540cm-1附近出现的是Si-O-Al键的红外吸收峰。
图5为实施例1获得的改性煤矸石的红外图。从图5可以看出，由高岭石的结构水外羟基和层间水的内羟基振动引起的吸收峰完全消失，合并为一条宽的吸收峰，表明经热-碱活化后，煤矸石羟基已脱除，晶体结构遭到破坏，发生相变；1631cm-1处水的吸收峰强度逐渐降低，说明热活化过程使得煤矸石自由水逐渐蒸发；1130cm-1处的归属于Si-O-Si键的尖锐振动峰，783cm-1处Si-O-Si的振动峰及470cm-1处归属于Si-O的弯曲振动峰的峰强度逐渐增强，上述特征峰均为偏高岭石形成的表征吸收带。这与XRD的分析结果是一致的。进一步说明在煤矸石经热-碱改性后，活性组分数量增加。
图6为实施例1煤矸石原粉的SEM谱图。从图6可以清楚地观测煤矸石在改性前后的微观结构。从图7中可以观察到煤矸石原粉结构紧密，缝隙孔洞较少，具有清晰的高岭石层状结构。
图7为实施例1获得的改性煤矸石的SEM谱图。从图7上可以明显地观察到煤矸石中大部分层状结构遭到破坏，转变为多空无序的非晶结构。这种结构使得煤矸石具有更多的孔洞和更大的比表面积，有利于后续聚合反应的进行，说明采用热-碱改性效果明显，这与FTIR、XRD分析的结果一致。
图8和图9为复合材料在蒸馏水中溶胀前后的照片。因为加入煤矸石的原因，包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物未吸水前呈暗黄色；复合高吸水性聚合物吸水饱和，样品呈现一定强度、略透明凝胶状，吸水倍率达到457g/g。
图10为复合材料在蒸馏水和生理盐水中的吸液倍率。在蒸馏水中吸水倍率为457g/g，生理盐水中吸液倍率为51g/g。说明制备的煤矸石基复合高吸水性聚合物具有良好的吸液性能和一定的耐盐性能。
图11、图12和图13是包含煤矸石和淀粉的复合高吸水性聚合物在不同温度下的保水性能。从图中可以看出在25℃、30℃和45℃下，经过16h，材料的保水率分别为率91.7％，79.6％和42.9％，具有高保水性。
以上仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。