阅读说明：本技术 一种耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷复合材料 (Metal ceramic composite material resistant to corrosion of molten aluminum ) 是由 尹付成 易华清 王鑫铭 欧阳雪枚 尚岩松 谢小龙 刘克 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷复合材料,金属陶瓷复合材料为MoSi<Sub>2</Sub>-Co金属陶瓷复合材料,MoSi<Sub>2</Sub>-Co金属陶瓷复合材料由如下按质量百分比计的组分构成：MoSi<Sub>2</Sub>85-90％,余量为Co；所述MoSi<Sub>2</Sub>-12Co金属陶瓷复合材料在700℃熔融铝中的腐蚀速率为4.10微米/小时～7.10微米/小时,显微硬度为839.2HV<Sub>0.2</Sub>～1384.1HM<Sub>0.2</Sub>。本发明提供的耐熔融铝腐蚀的MoSi<Sub>2</Sub>-Co金属陶瓷复合材料中所用的MoSi<Sub>2</Sub>价格便宜,钴的含量较少成本较低,制备较为简单,在耐铝腐蚀工业中具有良好的应用前景。(The invention discloses a metal ceramic composite material resisting corrosion of molten aluminum, which is MoSi 2 -Co cermet composite, MoSi 2 the-Co metal ceramic composite material comprises the following components in percentage by mass: MoSi 2 85-90% and the balance of Co; the MoSi is 2 The corrosion rate of the-12 Co metal ceramic composite material in molten aluminum at 700 ℃ is 4.10-7.10 microns/hour, and the microhardness is 839.2HV 0.2 ～1384.1HM 0.2 . The molten aluminum corrosion resistant MoSi provided by the invention 2 MoSi for use in-Co cermet composites 2 The cobalt-based composite material has the advantages of low price, low cobalt content, low cost, simple preparation and good application prospect in the aluminum corrosion resistance industry.)

一种耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷复合材料

技术领域

本发明属于耐铝液腐蚀材料领域，特别涉及一种耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷复合材料。

背景技术

在现代工业中，由于需要运输和处理熔融金属，由熔融金属引起的腐蚀十分常见。铝工业中的熔炼、成形(铸造)及热浸镀铝的生产中会对坩埚、模具、夹具等零部件产生严重的腐蚀，导致熔炼容器穿孔、金属模具表面粘连等问题。因此，在铝工业中熔融铝对坩埚、模具的严重腐蚀导致的失效是不可避免的。

针对铝液腐蚀，工业中探索了许多具有耐铝液腐蚀的材料。铁基材料是铝工业中模具和坩埚使用最多的材料，因此对其在熔融铝中的耐腐蚀性能进行了大量的研究。铁基材料并不能有效抵抗目前铝工业中铝的强烈腐蚀与磨损，造成设备频繁更换、生产效率降低。难熔金属方面，相比铁基材料钴基材料与液铝之间的反应较为均匀且温和，但钴基材料价格昂贵。Mo-W系，Nb基合金耐铝液腐蚀性能好，但由于硬度较高加工难度大，从而限制了其大规模的应用。近年来高熵合金在耐铝液腐蚀方面也有一定的发展，但目前较为成熟的AlFeNiCoCr高熵合金的耐铝液腐蚀性能并不佳。金属间化合物是一类比较独特的材料，Ni₃Al、NiAl、FeSi等在铝液中具有良好的耐蚀性，但金属间化合物的生产工艺复杂，成本高昂。陶瓷拥有优异的耐铝液腐蚀性能，像石墨、AlN、和Al₂O₃等广泛用于铝的冶炼，但陶瓷的脆性较大且难以加工。金属陶瓷性能界于陶瓷和金属之间，拥有良好的机械性能和耐蚀性能，MoSi₂是一种耐高温氧化的金属陶瓷，且耐铝液腐蚀性能良好，但在耐铝液腐蚀方面却鲜有人关注。

因此，有必要设计一种新的耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷复合材料的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷复合材料，该耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷复合材料成本低，易于制备，抗熔融铝腐蚀性能明显。

发明的技术解决方案如下：

一种耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷复合材料，金属陶瓷复合材料为MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料，MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料由如下按质量百分比计的组分构成：

MoSi₂85-90％，余量为Co；

所述MoSi₂-12Co金属陶瓷复合材料在700℃熔融铝中的腐蚀速率为4.10微米/小时～7.10微米/小时，显微硬度为839.2HV_0.2～1384.1HV_0.2。

采用工业纯MoSi₂粉和钴粉为原料，MoSi₂粉的纯度为99.9％，钴粉的纯度为99.9％，纯度为质量百分百纯度。

MoSi₂粉的含量为85％，88％或90％。

MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料经MoSi₂粉和钴粉球磨混合及放电等离子烧结而形成。

球磨混合中，球料比介于3∶1到10∶1之间，转速介于180r/min到220r/min之间，球磨时间为2h～5h，球料比是质量比。

球磨完后将球磨罐置于真空干燥箱中干燥7～9h，干燥温度为80～100℃。优选8小时以及90℃。

干燥粉末冷却后，再经过研钵研磨降低粉体的板结，研磨后的粉末粒径范围1～2微米。

放电等离子烧结过程中，烧结温度为1200℃～1250℃。

放电等离子烧结过程中，所施加压力值为20～40MPa，保温时间3～10min，优选压力值为30MPa，保温时间5min。

技术路线说明：

通过耐铝腐蚀较性能强的MoSi₂金属陶瓷来实现耐熔融铝腐蚀，同时为了改善烧结陶瓷的力学性能，加入一定量的钴可提高其塑韧性。烧结后发现MoSi₂-Co发生了反应生成了CoMoSi三元相，而CoMoSi三元相属于laves相，从而使得MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料的耐蚀性更为优异。由于目前实际工业应用中使用较为广泛的90％WC-10％Co、88％WC-12％Co、85％WC-15％Co金属陶瓷烧结工艺成熟，故选取了类似的烧结工艺，实施例中选取的成分比例根据Co-Mo-Si三元相图制定。

有益效果：

本发明公开了一种耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷复合材料，该材料为MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料，所述MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料在700℃熔融铝中的腐蚀速率为4.10微米每小时至7.10微米每小时，显微硬度为839.2HV_0.2-1384.1HV_0.2。本发明实施例提供的耐熔融铝腐蚀的MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料中所用的MoSi₂价格便宜，钴的含量较少成本较低，制备较为简单，在耐铝腐蚀工业中具有良好的应用前景。

附图说明

图1为88％MoSi₂-12％Co金属陶瓷复合材料烧结后的XRD图谱。

图2为烧结后MoSi₂-12Co金属陶瓷复合材料的组织图。

图3为88％MoSi₂-12％Co在700℃铝液中腐蚀1天后的界面组织SEM图。

图4为88％MoSi₂-12％Co在700℃铝液中腐蚀2天后的界面组织SEM图。

图5为88％MoSi₂-12％Co在700℃铝液中腐蚀3天后的界面组织SEM图。

图6为88％MoSi₂-12％Co在700℃铝液中腐蚀4天后的界面组织SEM图。

图7为88％MoSi₂-12％Co在700℃铝液中腐蚀5天后的界面组织SEM图。

图8为三个实施例在700℃铝液中的腐蚀动力学曲线。

图9为烧结后90％MoSi₂-10％Co金属陶瓷复合材料的组织图。

图10为烧结后85％MoSi₂-15％Co金属陶瓷复合材料的组织图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷复合材料的制备方法：

(1)材料准备

采用工业纯MoSi₂粉、钴粉为原料。其中，MoSi₂的纯度为99.9％，钴的纯度为99.9％，粒度均为1-2为微米。

(2)球磨混粉

将称量好的纯MoSi₂粉和钴粉倒入250ml硬质合金罐中，按球料比介于3∶1到10∶1之间放入直径2-5mm的硬质合金球(是指硬质合金罐中的合金球的均直径相同，直径的大小为2-5mm中的某一个值，如均为2mm，或5mm)，然后倒入适量酒精湿混，酒精放入量应刚好没过粉体；完成上述步骤后，密封罐体并将罐体中充入氩气，以避免混粉过程中材料的氧化；粉末装好后将球磨罐装上球磨机并设置好程序，转速介于180r/min到220r/min之间，时间为2h-5h；球磨完后将球磨罐置于真空干燥箱中干燥8h，干燥温度为90°，升温速率3℃，真空度为1.0×10^-3MPaMPa；粉末冷却后，再经过研钵研磨降低粉体的板结，最后得到烧结前的粉末，粉末粒径范围1-2微米。

(3)放电等离子烧结

将预制粉末置于柱状石墨模具中，模具直径40mm，长度100mm。热压烧结温度为1200℃-1250℃，所施加压力值为30MPa，保温时间5min，烧结完成后待温度冷却至室温后取出样品。

实施例1：

所述MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料，由如下按质量百分比计的组分构成：90％MoSi₂，10％Co，对应质量分别为45克，5克，混粉球料比为3∶1，硬质合金球直径为5mm，然后倒入适量酒精湿混，酒精放入量应刚好没过粉体；完成上述步骤后，密封罐体并将罐体中充入氩气，以避免混粉过程中材料的氧化；混粉转速为180r/min，时间为2h；球磨完后将球磨罐置于真空干燥箱中干燥8h，干燥温度为90℃，升温速率3℃/min真空度为1.0×10^-3MPa。烧结温度为1230℃，施加压力值为30MPa，保温时间5min。

实施例2：

所述MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料，由如下按质量百分比计的组分构成：88％MoSi₂，12％Co，对应质量分别为44克，6克。与实施例一不同在于混粉球料比为5∶1，烧结温度为1240℃，混粉转速为200r/min，时间为4h，其他均相同。

实施例3：

所述MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料，由如下按质量百分比计的组分构成：85％MoSi₂，15％Co，对应质量分别为42.5克，7.5克。与实施例一、二不同在于混粉球料比为10∶1，烧结温度为1250℃，混粉转速为220r/min，时间为5h，其他均相同。

本发明的三个实施例提供的MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料仅包含Mo、Si、和Co三种元素，在工业纯MoSi₂的基础上加入合金元素Co，其中Co元素在烧结过程中与MoSi₂发生反应生成三元CoMoSi相，增强了MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料的耐蚀性。

为了验证MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料的耐熔融铝腐蚀性能，本发明还对MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料进行了耐熔融铝腐蚀性能测试。

在进行耐熔融铝腐蚀性能实验之前，先将样品除去表面的氧化膜并在扫描电镜下拍下照片，利用smileview测得各个试样的准确厚度。然后分别置于盛放熔融铝的不同石墨坩埚中，利用井式炉对石墨坩埚加热，使熔融铝的温度保持在700℃，分别腐蚀1天、2天、3天、4天、5天后将样品取出。利用扫描电镜分析MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料与熔融铝之间的腐蚀界面组织形貌，并用能谱仪和X射线能谱仪测定了MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料的化学成分。

MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料的耐熔融铝腐蚀性能可通过其腐蚀速率体现。本发明实施例采用深度法计算腐蚀速率v，公式如下：

V＝(a+b)/2t

其中a、b分别为样品腐蚀前和样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间。腐蚀前的样品厚度测量十次，然后求平均值，以保持精确性。腐蚀后的样品在扫描电镜下观察腐蚀横截面拍下照片，同样利用smileview测得各个试样的准确厚度，计算平均值，测试数也为十次。测量方法：每间隔0.3mm选取一个测量点，每个样品取10个点，然后算平均值。

对上述三个实施例中得到的MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料进行性能检测与分析：

图1为88％MoSi₂-12％Co金属陶瓷复合材料烧结后的XRD图谱，由图可知烧结后金属Co会与MoSi₂反应生成CoMoSi三元相和CoSi相。由图2烧结后88％MoSi₂-12％Co金属陶瓷复合材料的背散射衍射图谱可知为88％MoSi₂-12％Co金属陶瓷复合材料由三相组成。对应表1的能谱成分和图1的XRD图谱可以确定88％MoSi₂-12％Co金属陶瓷复合材料由MoSi₂相、CoMoSi三元相和CoSi相组成。

图3到图7分别为88％MoSi₂-12％Co金属陶瓷复合材料在700℃铝液中腐蚀1、2、3、4、5天后的界面组织扫描电镜图。由图8三个实施例在700℃铝液中的腐蚀动力学曲线和表1可知，腐蚀速率近似均匀。

表1 MoSi₂-12Co金属陶瓷复合材料平均腐蚀速率(微米/小时)

为了更好的体现MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料的耐蚀性能，本实施例还例举了专利CN 103938050 A中铸铁的耐铝腐蚀实验数据。对比铸铁700℃耐铝液腐蚀速率8.5×10^-1mm/h，MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料的耐蚀性能提高了140倍-207倍。通过对MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料的分析可知，放电等离子烧结时Co与MoSi₂反应生成了CoMoSi三元相，其使得MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料的耐蚀性更为优异。

除此之外，本发明还通过使用维氏硬度计对MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料进行了显微硬度测试。其中载荷为200g，加载时长为15秒，总共选取三个点，得到的平均硬度为839.2HV_0.2-1384.1HM_0.2之间。

综上所述，本发明实施例通过放电等离子烧结得到MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料，烧结过程中Co与MoSi₂反应生成了CoMoSi三元相使MoSi₂-Co金属陶瓷复合材料耐蚀性更优异，且MoSi₂价格便宜，钴的含量较少成本较低。制备较为简单，在耐铝腐蚀工业中具有良好的应用前景。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。