一种氟化剂及制备全氟烷烃和副产物氟代卤素的方法
阅读说明：本技术 一种氟化剂及制备全氟烷烃和副产物氟代卤素的方法 (Fluorinating agent and method for preparing perfluoroalkane and byproduct fluoro halogen ) 是由 王毅 方治文 刘宪 刘晓 李瑞军 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化工产品生产的技术领域,具体涉及一种氟化剂及制备全氟烷烃和副产物氟代卤素的方法。氟化剂由氟化钠、氟化钾中的至少一种与二氟化钴、三氟化铝、聚乙烯醇经混料、成盐、压片、氟化制得,其中氟化为在400℃下,向置有待氟化片的容器中通入HF气流,然后降温至250℃,通入氟氮混合气。全氟烷烃和副产物氟代卤素的制备方法采用上述氟化剂,通入氟氮混合气和氮气后,以卤代全氟烷烃为原料进行全氟烷烃及氟代卤素的生产。本发明解决了粉状氟化剂易被气流带走及堵塞管路的难题,减少了维修管路和补充氟化剂所消耗的时间、人力及费用；全氟烷烃收率高,产品纯度好,可实现工业化连续生产。(The invention relates to the technical field of chemical product production, in particular to a fluorinating agent and a method for preparing perfluoroalkane and byproduct fluoro halogen. The fluorinating agent is prepared by mixing at least one of sodium fluoride and potassium fluoride with cobalt difluoride, aluminum trifluoride and polyvinyl alcohol, salifying, tabletting and fluorinating, wherein HF airflow is introduced into a container with a to-be-fluorinated sheet at 400 ℃, then the temperature is reduced to 250 ℃, and mixed gas of fluorine and nitrogen is introduced. The preparation method of the perfluoroalkane and the byproduct fluorohalogen adopts the fluorinating agent, and after the mixed gas of fluorine and nitrogen are introduced, the halogenated perfluoroalkane is used as the raw material to produce the perfluoroalkane and the fluorohalogen. The invention solves the problems that the powdery fluorinating agent is easy to be taken away by air flow and blocks the pipeline, and reduces the time, labor and cost for maintaining the pipeline and supplementing the fluorinating agent; the perfluoroalkane has high yield and good product purity, and can realize industrial continuous production.)
技术领域
本发明涉及化工产品生产的技术领域，具体涉及一种氟化剂及制备全氟烷烃和副产物氟代卤素的方法。
背景技术
随着全氟烷烃的发展，全氟烷烃在多领域、尤其是医药领域的作用越来越大，其广泛应用于人造血液，造影剂合成等方面，市场需求越来越大，特别是纯度较高的全氟代烷烃，但由于当前全氟代烷烃生产工艺等各有不足，尚不能完全满足其工业化生产需求。
在现有技术中，全氟烷烃的制备方法主要有以下几种路线：
(1)三氟化钴氟化法
专利GB1281822公开了一种采用三氟化钴反应制备全氟烷烃的方法，但该方法使用的原料三氟化钴量非常大，配套消耗氟气反应量大，同时该反应主产物的收率比较低，通常只有20％-30％，相对应的副产物多且较难分析，产物难提纯，三废多，且生产的含氟废弃物后处理困难，工业化生产受限。
(2)电解法
专利US21519983报道了一种通过电解烷烃生成全氟烷烃的方法，这种方法需要用到HF电解，并且电解后的产物复杂，三废较多，且消耗大量电能，电解过程会有碳链重排反应导致产品难以提纯，且多种杂质难以分析。由于有以上缺点，此方法虽然容易工业生产，但产物不易提纯的缺点导致其在医药领域应用严重受限。
(3)化学合成法
专利CN102643157采用了以1-碘代全氟烷烃和锌粉为原料，在溶剂下反应，但该方法受限于反应原料的物理状态，只能进行寥寥几种全氟产物的生产，且反应过程为剧烈放热过程，工业放大困难，实际应用价值较低。
发明内容
针对现有全氟烷烃制备方法均存在产品生产纯度低、反应危险、不能工业连续化生产的技术问题，本发明提供一种氟化剂及制备全氟烷烃和副产物氟代卤素的方法。本发明按照混料、成盐、压片、氟化的工艺制备片状复合氟化剂，解决了粉状氟化剂易被气流带走及堵塞管路的难题，减少了维修管路和补充氟化剂所消耗的时间、人力及费用；本发明制备方法采用上述氟化剂，通入氟氮混合气和氮气后，以卤代全氟烷烃为原料进行全氟烷烃及氟代卤素的生产，全氟烷烃收率高，产品纯度好，可实现工业化连续生产。
第一方面，本发明提供一种氟化剂，氟化剂由氟化钠、氟化钾中的至少一种与二氟化钴、三氟化铝、聚乙烯醇经混料、成盐、压片、氟化制得，其中氟化为在400℃下，向置有待氟化片的容器中通入HF气流，然后降温至250℃，通入氟氮混合气。
进一步的，按重量份数计，氟化剂由氟化钠、氟化钾中的至少一种0.5-1.5份与二氟化钴1份、三氟化铝0.3-1.5份、聚乙烯醇0.1-0.2份经混料、成盐、压片、氟化制得
进一步的，混料、成盐为将氟化钠、氟化钾中的至少一种与二氟化钴、三氟化铝、聚乙烯醇和水在80-100℃下混合后，过滤、干燥得到复配的氟化物盐。
进一步的，压片为将复配的氟化物盐压制成厚度为1-2mm、截面积为0.5-1cm3的待氟化片，压片后100-400℃下烘干、过8目筛，筛掉烘干过程中产生的碎粉末状固体。
进一步的，氟化为在400℃下，向置有待氟化片的容器中通入HF气流6h，然后降温至250℃，按5％氟氮混合气4h、10％氟氮混合气4h、15％氟氮混合气4h、20％氟氮混合气6h的梯度通入氟氮混合气，其中x％氟氮混合气指氟气在氟氮混合气中的体积分数为x％。
第二方面，本发明提供一种采用上述氟化剂制备全氟烷烃及其副产物氟代卤素的方法，包括如下步骤：
(1)将氟化剂加入反应容器中，加热反应容器至200-350℃，通入氟氮混合气，然后停止氟气吹扫，通入氮气吹扫残余氟气；
(2)控制反应容器温度为150-300℃，向反应容器中加入卤代全氟烷烃，在卤代全氟烷烃加入完成后，收集全氟烷烃粗品和副产物，副产物为氟代卤素，根据原料卤素不同可以为五氟化碘，三氟化溴，三氟化氯；
(3)用碱液洗涤全氟烷烃粗产品并控制温度在10-30℃，静置、分液后，对有机相进行精馏，得全氟烷烃精品。
上述制备方法的反应方程式如下：
①当氟化单卤代全氟烷烃时，
CF3(CF2)nI+6KmCoF3+mKqAlF3+q→CF3(CF2)n-1CF3+6KmCoF2+mKqAlF3+q+IF5；
CF3(CF2)nBr+4KmCoF3+mKqAlF3+q→CF3(CF2)n-1CF3+4KmCoF3+mKqAlF3+q+BrF3；
CF3(CF2)nCl+4KmCoF3+mKqAlF3+q→CF3(CF2)n-1CF3+4KmCoF3+mKqAlF3+q+ClF3；
其中，n为1-16之间的整数，m、q为0-3之间的整数。
②当氟化多卤代全氟烷烃时，
CnF2n+2-tIt+6tKmCoF3+mKqAlF3+q→CnF2n+2+6tKmCoF2+mKqAlF3+q+tIF5；
CnF2n+2-tBrt+4tKmCoF3+mKqAlF3+q→CnF2n+2+4tKmCoF2+mKqAlF3+q+tBrF3；
CnF2n+2-tClt+4tKmCoF3+mKqAlF3+q→CnF2n+2+4tKmCoF2+mKqAlF3+q+tClF3；
其中n为2-16之间的整数，m、q为0-3之间的整数，t为取值范围为(2<t<2n+2)的整数。
进一步的，步骤(1)中氟氮混合气为20％氟氮混合气，其中x％氟氮混合气指氟气在氟氮混合气中的体积分数为x％。
进一步的，步骤(3)中碱液为质量浓度为1％-50％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钠乙醇溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氨水中的至少一种。
进一步的，向反应完毕的氟化剂通入20％氟氮混合气氟化再生，其中x％氟氮混合气指氟气在氟氮混合气中的体积分数为x％。
进一步的，上述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氟化剂加入反应管内网状托盘上，加热反应管至200-350℃，使用氟气配气罐配制氟氮混合气并通入反应管中，氟氮混合气中氟气与氟化剂的摩尔比为1.0-1.3：1，然后停止氟气吹扫，通入氮气吹扫残余氟气，残余氟气经缓冲除尘罐进入木炭收集罐，与木炭发生反应，剩余气体进入尾气喷淋塔；
(2)控制反应管温度为150-300℃，卤代全氟烷烃通过原料蒸发器汽化进入反应管中，卤代全氟烷烃与氟化剂的摩尔比为0.05-0.16：1，在卤代全氟烷烃加入完成后，全氟烷烃粗品和副产物氟代卤素经缓冲除尘罐、冷却换热器后暂存于产物收集罐中，冷却换热器和产物收集罐温度均为-60℃，静置后副产物氟代卤素进入副产物回收装置，全氟烷烃粗品进入洗涤釜；
(3)用碱液洗涤全氟烷烃粗产品并控制洗涤釜温度在10-30℃，静置、分液后，将底层有机相放料至精馏釜中精馏，得全氟烷烃精品。
本发明的有益效果在于，
(1)本发明所使用的原料简单易得，在原材料市场上供货充足，价格便宜。
(2)本发明提供的氟化剂，首先通过混料、成盐形成复合物，再通过压片形成片状结构，最后通过氟化加强片状结构的稳定性，使氟化剂在反应时不易粉化，与现有粉状氟化剂、特别是仅经过物理混合的粉状氟化剂相比，不易被气流带走，可有效避免粉状氟化剂易堵塞管路的问题，也能减少氟化剂的流失。
(3)本发明提供的制备方法，通过更换底物原料，大大减少反应中的氟气用量和三废的生产；同时反应位点大大减少，特别是只有一个反应位点的单卤代全氟烷烃，既减少了副反应的发生，又降低后续纯化的难度；本发明方法较现有技术更加温和，可连续生产，安全性更高，提高了生产效率，同时降低了反应能耗及生产工艺的危险性。
(4)本发明方法副产物氟化卤素(三氟化氯、三氟化溴、五氟化碘)价值高，可回收利用，有效提高了原子经济性和经济价值。
(5)通过简单的精制工艺，可使获得产物的纯度达到98％以上，单卤代反应底物收率达到90％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例使用的连续生产系统的连接关系示意图；
图2是反应管立柱与网状托盘的结构示意图。
图中，1-原料蒸发器，2-氟气配气罐，3-反应管，4-加热装置，5-冷却换热器，6-产物收集罐，7-副产物回收装置，8-洗涤釜，9-精馏釜，10-精品收集罐，11-缓冲除尘罐，12-木炭收集罐，13-尾气喷淋塔，14-冷却换热器B，15-流量计，31-柱体，32-长条挡块，33-网状托盘，34-通孔。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
下述实施例2-5均可采用如下连续生产系统进行，如图1、图2所示，连续生产系统包括原料蒸发器1、氟气配气罐2、固定床反应器、缓冲除尘罐11、冷却换热器A5、产物收集罐6、副产物回收装置7、洗涤釜8、精馏釜9、冷却换热器B14、精品收集罐10、木炭吸收罐12和尾气喷淋塔13，固定床反应器包括二十个串联连接的反应管3和设置在反应管3外部的加热装置4(如箱式电炉)，加热装置4用于加热反应管3，反应管3为竖直设置，反应管3内部设有立柱和网状托盘33，立柱包括柱体31和间隔设置在柱体31上的多个长条挡块32，网状托盘33开有与立柱竖直方向的投影形状相适配的通孔34，并穿过柱体31安装在长条挡块32上方，网状托盘33上放置有氟化剂，反应管3顶端和底端设有法兰盘，并通过法兰盘连接有盲板，法兰盘和盲板之间设有金属垫片；原料蒸发器1、氟气配气罐2分别与反应管3连通，反应管3与缓冲除尘罐11、冷却换热器A5、产物收集罐6依次连通，产物收集罐6分别与副产物回收装置7、洗涤釜8连通，洗涤釜8还与精馏釜9、冷却换热器B14和精品收集罐10依次连通，冷却换热器A5还与木炭吸收罐12、尾气喷淋塔13依次连通，氟气配气罐2与反应管3之间的连接管道上设有流量计15；
其中，反应管3的直径为DN100-DN300，壁厚为4-6mm，长度为50-300cm，材质为碳钢、不锈钢或蒙乃尔合金，反应管3所使用的垫片为金属垫片，网状托盘33为直径与反应管3内径相适配的圆形托盘，网状托盘33的网孔为8-10目，相邻网状托盘33间距为3-5cm；
连续生产系统的连接管道的直径为DN20-40，材质为碳钢、不锈钢或蒙乃尔合金。
该生产设备科学合理，安全性高，维护更加方便快捷；特别地，采用多个串联连接的反应管，对氟化剂粉化容忍度更高，便于拆卸维护，降低了生产过程中的危险性。
实施例1
在1000L钢制反应釜中，加入水300kg、二氟化钴200kg、三氟化铝150kg、聚乙烯醇25kg和氟化钾114kg，升温，保持温度在80-100℃内，搅拌反应24h，结束后降温过滤得到复配的氟化物盐，将氟化物的盐进行压片，得到厚度为1-2mm、截面积为0.5-1cm3的待氟化片，200℃氮气氛围下干燥后，过8目筛，将得到的待氟化片装入反应容器内，升温至400℃，通入HF气流6h，然后降温至250℃，缓慢梯度通入氟氮混合气，梯度为5％的氟氮混合气4h、10％氟氮混合气4h、15％的氟氮混合气4h、20％的氟氮混合气6h，制得氟化剂。之后每次反应完毕，只需要重新通入20％氟氮混合气氟化即可。
实施例2
使用实施例1制得的氟化剂制备全氟辛烷及副产物五氟化碘，具体包括如下步骤：
(1)检查连续生产系统后，将2000kg氟化剂放入反应管内网状托盘上，加热反应管至200℃，使用氟气配气罐配制20％氟氮混合气并通入反应管中，调节氟氮混合气流速为20L/min，待氟氮混合气通入量达到24m3后，停止通入氟气，用氮气置换吹扫，残余氟气经缓冲除尘罐进入木炭收集罐，与木炭发生反应，剩余气体进入尾气喷淋塔；
(2)控制反应管温度为200℃，全氟碘辛烷通过原料蒸发器汽化后进入反应管，调节全氟碘辛烷流速为50mL/min，全氟碘辛烷的总加入量为19kg，反应后经缓冲除尘罐、冷却换热器的反应液暂存于产物收集罐中，静置后副产物五氟化碘和全氟辛烷粗品分层，先放出下层五氟化碘至副产物回收罐中，然后放出上层全氟辛烷粗品至洗涤釜中；
(3)洗涤釜中预先加入20L、质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌洗涤全氟辛烷粗品，洗涤过程控制温度在10-30℃，静置、分液后，将底层有机相放料至精馏釜中精馏，得全氟辛烷精品14.4kg，收率95％。
对所得全氟辛烷精品进行检测，所得气相图谱数据如下表1所示，全氟辛烷的纯度可达到99.9945％。
表1实施例2产物检测结果
实施例3
使用实施例1制得的氟化剂制备全氟壬烷及副产物三氟化溴，具体包括如下步骤：
(1)检查连续生产系统后，将2000kg氟化剂放入反应管内网状托盘上，加热反应管至200℃，使用氟气配气罐配制20％氟氮混合气并通入反应管中，调节氟氮混合气流速为20L/min，待氟氮混合气通入量达到24m3后，停止通入氟气，用氮气置换吹扫，残余氟气经缓冲除尘罐进入木炭收集罐，与木炭发生反应，剩余气体进入尾气喷淋塔；
(2)控制反应管温度为250℃，1-全氟溴壬烷通过原料蒸发器汽化后进入反应管，调节1-全氟溴壬烷流速为30mL/min，1-全氟溴壬烷的总加入量为19kg，反应后经缓冲除尘罐、冷却换热器的反应液暂存于产物收集罐中，静置后副产物三氟化溴和全氟壬烷粗品分层，先放出下层三氟化溴至副产物回收罐中，然后放出上层全氟壬烷粗品至洗涤釜中；
(3)洗涤釜中预先加入20L、质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌洗涤全氟壬烷粗品，洗涤过程控制温度在10-30℃，静置、分液后，将底层有机相放料至精馏釜中精馏，得全氟壬烷精品14.9kg，收率92％。
对所得全氟壬烷精品进行检测，所得气相图谱数据如下表2所示，全氟壬烷的纯度可达到99.2108％。
表2实施例3产物检测结果
实施例4
使用实施例1制得的氟化剂制备全氟己烷及副产物五氟化碘，具体包括如下步骤：
(1)检查连续生产系统后，将2000kg氟化剂放入反应管内网状托盘上，加热反应管至200℃，使用氟气配气罐配制20％氟氮混合气并通入反应管中，调节氟氮混合气流速为20L/min，待氟氮混合气通入量达到24m3后，停止通入氟气，用氮气置换吹扫，残余氟气经缓冲除尘罐进入木炭收集罐，与木炭发生反应，剩余气体进入尾气喷淋塔；
(2)控制反应管温度为200℃，1,6-二碘代全氟己烷通过原料蒸发器汽化后进入反应管，调节1,6-二碘代全氟己烷流速为30mL/min，1,6-二碘代全氟己烷的总加入量为11kg，反应后经缓冲除尘罐、冷却换热器的反应液暂存于产物收集罐中，静置后副产物五氟化碘和全氟己烷粗品分层，先放出下层五氟化碘至副产物回收罐中，然后放出上层全氟己烷粗品至洗涤釜中；
(3)洗涤釜中预先加入20L、质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌洗涤全氟己烷粗品，洗涤过程控制温度在10-30℃，静置、分液后，将底层有机相放料至精馏釜中精馏，得全氟己烷精品6.2kg，收率92％。
对所得全氟己烷精品进行检测，所得气相图谱数据如下表3所示，全氟己烷的纯度可达到98.7870％。
表3实施例4产物检测结果
实施例5
使用实施例1制得的氟化剂制备全氟丁烷及副产物三氟化氯，具体包括如下步骤：
(1)检查连续生产系统后，将2000kg氟化剂放入反应管内网状托盘上，加热反应管至200℃，使用氟气配气罐配制20％氟氮混合气并通入反应管中，调节氟氮混合气流速为20L/min，待氟氮混合气通入量达到24m3后，停止通入氟气，用氮气置换吹扫，残余氟气经缓冲除尘罐进入木炭收集罐，与木炭发生反应，剩余气体进入尾气喷淋塔；
(2)控制反应管温度为300℃，六氟四氯丁烷通过原料蒸发器汽化后进入反应管，调节六氟四氯丁烷流速为10mL/min，六氟四氯丁烷的总加入量为6kg，调节冷却换热器和产物收集罐温度至-60℃，反应后经缓冲除尘罐、冷却换热器的反应液暂存于产物收集罐中，静置后副产物三氟化氯和全氟丁烷粗品分层，先放出下层三氟化氯至副产物回收钢瓶中，然后放出上层全氟丁烷粗品至洗涤釜中；
(3)洗涤釜中预先加入20L、质量浓度为5％的氢氧化钠乙醇溶液，搅拌洗涤全氟丁烷粗品，洗涤过程控制温度在10-30℃，静置、分液后，将底层有机相放料至精馏釜中精馏，得全氟丁烷精品2.3kg，收率49％。
对所得全氟丁烷精品进行检测，所得气相图谱数据如下表4所示，全氟丁烷的纯度可达到99.3851％。
表4实施例5产物检测结果
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法