具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种菲类杂环化合物，其结构式如下所示：

其中，X和Y各自独立地选自连接键、O、S、CR₁R₂和NR₃中的任意一种，且X和Y不能同时为连接键；

R₁-R₃各自独立地选自取代或未取代烷基、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基形成的官能团组中的任意一种；

R表示对应苯环的取代基或者与对应苯环并环形成稠合环的基团；且当其为对应苯环的取代基时，R选自氢、氰基、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基形成的官能团组中的任意一种；当R为与对应苯环并环形成稠合环的基团时，R选自取代或未取代芳基或取代或未取代杂芳基；

Z₁-Z₃各自分别独立地选自C或N，且N的个数为2-3个；

Ar₁和Ar₂各自分别独立地选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基形成的官能团组中的任意一种；

L₁-L₄各自分别独立地选自连接键、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基中的任意一种；

Ar₃选自氢、卤素、氰基、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基形成的官能团组中的任意一种；且当X选自O或S，Y为连接键，R为H时，Ar₃不为氢；

m为0、1和2中的任意一个，且m为2时，两个Ar₃可以为同一基团，也可以为不同基团。

本发明实施例提供的上述菲类杂环化合物通过二嗪，三嗪吸电子能力强的官能团基团，有效提高电子传输材料的电子迁移率。改善有机电致发光器件内部电子-空穴不平衡的问题。提高发光效率。其次，除了引入二嗪，三嗪之外，引入含有杂原子的平面杂芳基结构，进一步提高电子传输材料的电子迁移率的同时，平面分子结构能使核心结构的π-共轭体系不被延续，保证高三线态能级(E_T)，宽带隙。进一步提高发光效率，并改善器件各层能级匹配程度，降低驱动电压，延长器件寿命。再者菲的引入增加结构的分子量，使分子结构更加稳定，玻璃化转变温度得到提高。最终使得该化合物制备有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点。

需要说明的是，R、L₁、L₄和Ar₃均没有标明在对应苯环或者稠合环的具体取代位置，表示的是其可以在对应苯环或者稠合环的任意位置进行取代，例如，对R、L₁和L₄所在的含有X和Y的稠合环进行编号，具体如下：

L₁和L₄的取代位置可以为此结构式中的1-4位中的任意一个位置，且二者在同一个取代位置，R的取代位置可以为此结构中的5-8位中的任意一个位置。

同理，对L₄和Ar₃所在的含有3个苯的菲环进行编号，具体如下：L₄的取代位置可以为此结构式中的2、7、9和10位中的任意一个位置，Ar₃的取代位置可以为此结构式中的5位-10位中的任意一个，且二者不能选择同一取代位置。

进一步地，菲类杂环化合物选自下述结构式所述化合物中的任意一种：

优选地，上述式(1)-式(10)中含有X和Y的稠合环分别独立可以选自下述结构式所示稠合环中的任意一种：

即看似上述结构式中的并没有标明L₁和L₄的具体连接位点，但实际其连接位点可以选择式(1)-式(10)中的任意一个，例如，式(1)-式(10)中化合物中的任意一个都可以替换为替换后的连接位点与对应式(1)-式(10)中的被替换的连接位点同。同理，也可以替换为上述其他结构。

进一步地，R₁-R₃各自独立地选自取代或未取代的C1-C6烷基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等未取代烷基，也可以是甲氧基、三氟甲基等取代烷基)、取代或未取代的C6-C18的芳基(例如，苯基、联苯基、三联苯基、萘基等未取代芳基，甲基苯基、卤素取代苯基、卤素取代联苯等芳基)和取代或未取代的环碳原子数为2-15的杂芳基(例如，呋喃基、苯并呋喃、苯并噻吩、吡啶、咪唑、咔唑、二嗪和三嗪等未取代杂芳基，上述杂芳基可以进一步被取代甲基、乙基、卤素等基团取代形成取代芳基)组成的官能团组中的任意一种。

进一步地，R为对应苯环的取代基时，R选自氢、氰基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C18的芳基和取代或未取代的环碳原子数为2-15的杂芳基中的任意一种；例如，R为对应苯环的取代基时，R选自苯、联苯、氰基、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、三联苯、萘基、呋喃基、苯并呋喃、苯并噻吩、吡啶、咪唑、咔唑、二嗪和三嗪中的任意一种。

进一步地，当R为与对应苯环并环形成稠合环的基团时，R选自取代或未取代的C6-C18的芳基或取代或未取代的环碳原子数为2-15的杂芳基；例如，当R为与对应苯环并环形成稠合环的基团时，R选自苯、联苯、三联苯、萘基、呋喃基、苯并呋喃、苯并噻吩、吡啶、咪唑、咔唑、二嗪和三嗪中的任意一种。

需要说明的是，R、Ar₁和Ar₂中烷基除了甲基、乙基、异丙基和叔丁基，还可以为正丙基、正戊基等烷基，取代烷基还可以为卤素取代烷基、羟基取代烷基等，芳基还可以是甲基苯基、甲基萘基，卤素取代苯基、羟基取代联苯等取代芳基，同理，杂芳基除了上述芳基还可以为嘧啶、噻吩、噻唑和吡咯等芳基，上述杂芳基可以进一步被烷基、羟基、卤素等进一步取代，形成取代杂芳基。

进一步地，Ar₁和Ar₂独立的选自氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C18的芳基和取代或未取代的环碳原子数为2-15的杂芳基中的任意一种；例如，Ar₁和Ar₂独立的选自下式结构式所示基团中的任意一种：

进一步地，L₁-L₄各自独立地选自连接键、取代或未取代的C6-C18的芳基和取代或未取代的环碳原子数为2-15的杂芳基中的任意一种；例如，L₁-L₄各自独立地选自连接键、苯基、萘基、甲基苯、吡啶基、咔唑基、咪唑、联苯、三联苯、苯并呋喃和苯并噻吩组成的官能团中的任意一种。

进一步地，Ar₃独立的选自氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-C6烷基，取代或未取代的C6-C18的芳基和取代或未取代的环碳原子数为2-15的杂芳基形成的官能团组中的任意一种；例如，Ar₃独立的选自氢、甲基、萘基、联苯基、乙基、甲氧基、苯基、甲基苯、氰基、-F、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃、苯并噻吩、咪唑、咔唑、二嗪、三嗪以及下述结构式所示基团形成的官能团组中的任意一种；

需要说明的是，R、Ar₁-Ar₃、中烷基除了甲基、乙基、异丙基和叔丁基，还可以为正丙基、正戊基等烷基，取代烷基还可以为卤素取代烷基、羟基取代烷基等。R、Ar₁-Ar₃和L₁-L₄中芳基还可以是甲基苯基、甲基萘基，卤素取代苯基、羟基取代联苯等取代芳基。同理，R、Ar₁-Ar₃和L₁-L₄中杂芳基除了上述芳基还可以为嘧啶、噻吩、噻唑和吡咯等芳基，上述杂芳基可以进一步被烷基、羟基、卤素等进一步取代，形成取代杂芳基。

具体地，所述菲类杂环化合物选自下述化学式所示化合物中的任意一种：

需要说明的是，上述结构式中的编号与下述实施例中化合物的编号对应。

第二方面，本发明实施例提供一种上述菲类杂环化合物的制备方法，参照下述合成路径合成所述菲类杂环化合物：

具体地，步骤：

(1)制备中间体I-2：在保护气体保护下，在将反应物I-1(1.0eq)、双(频哪醇根基)二硼(1.2-1.5eq)、铂催化剂(例如PdCl₂(dppf))(0.04-0.06eq)以及醋酸盐(例如KOAc)(2.0-3.0eq)溶解于溶剂(例如1,4-二恶烷)(500mL)中之后，回流20-28小时。在反应完成之后，萃取所得物(例如使用蒸馏水及DCM)，干燥有机层(使用MgSO₄)，且随后移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过再结晶以获得中间体I-2。

(2)制备中间体I-4：在保护气体保护下，将中间体I-2(1.0eq)、反应物I-3(1.1-1.3eq)、铂催化剂(例如Pd(PPh)₄)(0.04-0.06eq)以及碳酸盐(例如K₂CO₃)(2.0-3.0eq)溶解于溶剂(例如1,4-二恶烷/H₂O(300/60mL))中之后，回流20-28小时。在反应完成之后，萃取所得物(例如使用蒸馏水及DCM)，干燥有机层(使用MgSO₄)，且随后移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过再结晶以获得中间体I-4。

(3)制备式I所示化合物；

在保护气体保护下，将中间体I-4(1.0eq)、反应物I-5(1.1-1.3eq)、铂催化剂(例如Pd(PPh)₄)(0.04-0.05eq)以及碳酸盐(例如K₂CO₃)(2.0-3.0eq)溶解于溶剂(例如1,4-二恶烷/H₂O(300/60mL))中之后，回流20-28小时。在反应完成之后，萃取所得物(例如使用蒸馏水及DCM)，干燥有机层(使用MgSO₄)，且随后移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过再结晶以获得以获得式I所示化合物。

第三方面，本发明实施例提供一种电子传输材料，其包括上述菲类杂环化合物。

第四方面，本发明实施例提供一种空穴阻挡材料，其包括上述菲类杂环化合物。

第五方面，本发明实施例提供一种有机电致发光器件，其通过上述菲类杂环化合物或上述电子传输材料或空穴阻挡材料制备得到。

该有机电致发光器件的结构与现有技术中有机电致发光器件的结构相同，例如都有阴极和阳极，且阳极和阴极之间设置有空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等作为有机物层的结构。其中的电子传输层可以通过本发明实施例的菲类杂环化合物或上述电子传输材料制备得到。

其他分别形成空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层和电子注入层等的材料可以选自现有技术中对应的材料。此处不再进行详述。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明实施例提供一种菲类杂环化合物(化合物1)，其合成路径如下：

具体地，

(1)制备中间体1-2：在N₂保护下，在将反应物1-1(100mmol)、双(频哪醇根基)二硼(120mmol)、PdCl₂(dppf)(4mmol)以及KOAc(200mmol)溶解于1,4-二恶烷(500mL)中之后，回流24小时。在反应完成之后，在室温(25℃左右)下使用蒸馏水及DCM萃取所得物，有机层经MgSO₄干燥，且随后使用旋转式蒸发器移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过甲醇再结晶以获得中间体1-2(24.6g，Ms：328.60，产率：75％)。

(2)制备中间体1-4：在N₂保护下，将中间体1-2(70mmol)、反应物1-3(77mmol)、Pd(PPh)₄(3.5mmol)以及K₂CO₃(175mmol)溶解于1,4-二恶烷/H₂O(300/60mL)中之后，回流24小时。在反应完成之后，在室温下使用蒸馏水及DCM萃取所得物，有机层经MgSO₄干燥，且随后使用旋转式蒸发器移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过甲醇再结晶以获得中间体1-4(24.8g，Ms：455.11，产率：78％)。

(3)制备化合物1：在N₂保护下，将中间体1-4(50mmol)、反应物1-5(65mmol)、Pd(PPh)₄(2.5mmol)以及K₂CO₃(125mmol)溶解于1,4-二恶烷/H₂O(300/60mL)中之后，回流24小时。在反应完成之后，在室温下使用蒸馏水及DCM萃取所得物，有机层经MgSO₄干燥，且随后使用旋转式蒸发器移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过甲醇再结晶以获得化合物1(24.1g，产率：74％)。

化合物1表征：

质谱测试：理论值为652.76；测试值为652.12。

元素分析：理论值：C,84.64；H,4.32；N,8.58；O,2.45；测试值：C,84.62；H,4.33；N,8.59；O,2.46。

实施例2

本发明实施例提供一种菲类杂环化合物(化合物88)，其合成路径如下：

具体地，

(1)制备中间体88-2：在N₂保护下，在将反应物88-1(100mmol)、双(频哪醇根基)二硼(120mmol)、PdCl₂(dppf)(4mmol)以及KOAc(200mmol)溶解于1,4-二恶烷(500mL)中之后，回流24小时。在反应完成之后，在室温下使用蒸馏水及DCM萃取所得物，有机层经MgSO₄干燥，且随后使用旋转式蒸发器移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过甲醇再结晶以获得中间体88-2(26.9g，Ms：354.68，产率：76％)。

(2)制备中间体88-4：在N₂保护下，将中间体88-2(70mmol)、反应物88-3(77mmol)、Pd(PPh)₄(3.5mmol)以及K₂CO₃(175mmol)溶解于1,4-二恶烷/H₂O(300/60mL)中之后，回流24小时。在反应完成之后，在室温下使用蒸馏水及DCM萃取所得物，有机层经MgSO₄干燥，且随后使用旋转式蒸发器移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过甲醇再结晶以获得中间体88-4(27.1g，Ms：531.10，产率：73％)。

(3)制备化合物88：在N₂保护下，将中间体88-4(50mmol)、反应物88-5(65mmol)、Pd(PPh)₄(2.5mmol)以及K₂CO₃(125mmol)溶解于1,4-二恶烷/H₂O(300/60mL)中之后，回流24小时。在反应完成之后，在室温下使用蒸馏水及DCM萃取所得物，有机层经MgSO₄干燥，且随后使用旋转式蒸发器移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过甲醇再结晶以获得化合物88(27.3g，产率：75％)。

化合物88表征：

质谱测试：理论值为727.91；测试值为727.56。

元素分析：理论值：C,89.10；H,5.12；N,5.77；测试值：C,89.11；H,5.12；N,5.76。

实施例3

本发明实施例提供一种菲类杂环化合物(化合物143)，其合成路径如下：

具体地，

(1)制备中间体143-2：在N₂保护下，在将反应物143-1(100mmol)、双(频哪醇根基)二硼(120mmol)、PdCl₂(dppf)(4mmol)以及KOAc(200mmol)溶解于1,4-二恶烷(500mL)中之后，回流24小时。在反应完成之后，在室温下使用蒸馏水及DCM萃取所得物，有机层经MgSO₄干燥，且随后使用旋转式蒸发器移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过甲醇再结晶以获得中间体143-2(30.2g，Ms：420.17，产率：72％)。

(2)制备中间体143-4：在N₂保护下，将中间体143-2(70mmol)、反应物143-3(77mmol)、Pd(PPh)₄(3.5mmol)以及K₂CO₃(175mmol)溶解于1,4-二恶烷/H₂O(300/60mL)中之后，回流24小时。在反应完成之后，在室温下使用蒸馏水及DCM萃取所得物，有机层经MgSO₄干燥，且随后使用旋转式蒸发器移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过甲醇再结晶以获得中间体143-4(26.0g，Ms：495.14，产率：75％)。

(3)制备化合物143：在N₂保护下，将中间体143-4(50mmol)、反应物143-5(65mmol)、Pd(PPh)₄(2.5mmol)以及K₂CO₃(125mmol)溶解于1,4-二恶烷/H₂O(300/60mL)中之后，回流24小时。在反应完成之后，在室温下使用蒸馏水及DCM萃取所得物，有机层经MgSO₄干燥，且随后使用旋转式蒸发器移除溶剂。将反应材料使用管柱层析(DCM:Hex＝1:3)纯化，且通过甲醇再结晶以获得化合物143(30.0g，产率：78％)。

化合物143表征：质谱测试：理论值为768.29；测试值为768.65。

元素分析：理论值：C,85.91；H,4.72；N,7.29；O,2.08；测试值：C,85.90；H,4.71；N,7.29；O,2.10。

本发明实施例参照上述实施例1-3的合成方法合成剩余化合物，利用实施例4-实施例18例举部分化合物的相关合成数据，具体如下表：

其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。

器件实施例1：

本实施例提供有机电致发光器件的制备，具体：

将用于OLED装置玻璃基板(150nm)上的ITO/Ag/ITO薄膜(ITO厚度为14nm，Ag厚度为150nm)放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

将化合物HT以及P-dopant(3％)引入真空气相沉积设备的小室中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10^-6托。此后，向小室施加电流以使以上引入的材料蒸发，从而在ITO基板上形成具有10nm厚度的空穴注入层。接下来，将化合物HT引入真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在空穴注入层上形成具有130nm厚度的空穴传输层。

然后将化合物EBL引入真空气相沉积设备的小室中，并通过向小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在空穴传输层上形成具有10nm厚度的电子阻挡层。将化合物引入真空气相沉积设备的一个小室中作为主体，并将化合物Dopant引入另一个小室中作为掺杂剂。主体材料和掺杂材料的掺杂比为98:2，在电子阻挡层上形成具有20nm厚度的发光层。

在上述发光层上同时真空蒸镀本发明实施例1提供的化合物1和Liq作为电子传输层(35nm，50％)；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1.0nm的Yb，作为电子注入层。在电子注入层上真空蒸镀镁和银作为阴极，镁和银的重量比为1:9，蒸镀厚度为18nm，在上述阴极上真空蒸镀CPL层，蒸镀厚度为70nm，制得有机电致发光器件。

有机电致发光器件结构：

ITO/Ag/ITO/HT:P-dopant(10nm，3％)/HT(130nm)/EBL(10nm)/Host:Dopant(20nm，2％)/化合物1:Liq(35nm，50％)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm，1:9)/CPL(70nm)。

相关材料的分子结构式如下所示：

器件实施例2-器件实施例168以及器件对比例1-器件对比例4

参照上述方法，将器件实施例1中使用的化合物1分别替换为化合物2-168以及下述结构式所示化合物(对比例1-4)作为电子传输层，制备得到相应的有机电致发光器件。

对上述制备的有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，亮度为1000cd/m2下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。结果见表1。

表1检测结果(亮度值为1000cd/m²)

根据上述表格可知，本发明实施例提供的化合物与结构相似的对比化合物1-4形成的有机电致发光器件相比，驱动电压有效降低，效率提高2.1-7.4％，寿命提高13-63h，玻璃态转变温度提高4-29℃，说明以本发明提供的化合物作为电子传输材料制备的有机电致发光器件表现出高的发光效率及长寿命并降低驱动电压，提高玻璃化转变温度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。