一种多功能导电离子液体凝胶及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种多功能导电离子液体凝胶及其制备方法与应用 (Multifunctional conductive ionic liquid gel and preparation method and application thereof ) 是由 岳衎 徐立国 黄振恺 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明是属于柔性离子导体材料的技术领域,公开了一种多功能导电离子液体凝胶及其制备方法与应用。所述方法：1)将单体A、单体B、引发剂与疏水型离子液体混合均匀,得到前驱体溶液；2)在保护性氛围下,将前驱体溶液进行固化,得到离子液体凝胶；单体A为含氟丙烯酸酯类化合物；单体B包括丙烯酰胺、丙烯酸中一种以上。本发明的方法简单,所制备的离子液体凝胶具有高透光度、良好的力学强度和回弹性、疏水疏油性、水下自修复和自黏附性以及高的离子电导率,制备的柔性传感器具有灵敏度高、稳定性和重复性好的特点。本发明的离子液体凝胶用于柔性传感器、可穿戴智能器件、医疗检测设备和/或光学器件领域。(The invention belongs to the technical field of flexible ionic conductor materials, and discloses a multifunctional conductive ionic liquid gel and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: 1) uniformly mixing the monomer A, the monomer B, the initiator and the hydrophobic ionic liquid to obtain a precursor solution; 2) solidifying the precursor solution in a protective atmosphere to obtain ionic liquid gel; the monomer A is a fluorine-containing acrylate compound; the monomer B comprises more than one of acrylamide and acrylic acid. The method is simple, the prepared ionic liquid gel has high transmittance, good mechanical strength and rebound resilience, hydrophobic and oleophobic properties, underwater self-repairing and self-adhesion properties and high ionic conductivity, and the prepared flexible sensor has the characteristics of high sensitivity, good stability and good repeatability. The ionic liquid gel disclosed by the invention is applied to the fields of flexible sensors, wearable intelligent devices, medical detection equipment and/or optical devices.)
技术领域
本发明属于柔性离子导体材料技术领域，具体涉及一种多功能导电离子液体凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
柔性离子导体是利用离子作为电荷载体传输信号且可弯曲或拉伸的一类材料，具有很多电子导体难以实现的功能。
离子液体凝胶是一种以离子液体为分散介质而形成的凝胶材料，也是一种典型的柔性离子导体材料。由于离子液体和聚合物网络的特性相结合，离子液体凝胶不仅具有高的离子导电性、不易燃性、高的热/化学/电化学稳定性，而且还具有良好的柔韧性和力学性能，能将外界刺激转化为电信号。迄今为止，离子液体凝胶在众多应用领域获得了广泛的兴趣，包括固体电解质、储能/发电装置、电致动器、应变传感器、软机器人、可伸缩触摸板、膜分离等。目前，制备离子液体凝胶的方法主要有：离子液体中凝胶自组装、溶胶-凝胶加工、单体在离子液体中聚合、聚合物与离子液体的共混。离子液体凝胶相比离子水凝胶，不仅具有导电性和可拉伸性，且温度适应范围更广，稳定性也更高。因此，与具有挥发性的导电水凝胶相比，离子液体凝胶具有独特的应用优势，成为近年来凝胶领域的研究热点之一。
虽然近些年各种功能离子液体凝胶被开发出来，例如透明离子液体凝胶、自修复离子液体凝胶、高拉伸率离子液体凝胶、高电导率离子液体凝胶等。但是这些离子凝胶因为功能单一，在实际应用中面临很多局限。高力学强度的凝胶往往电导率以及自修复性不理想。力学性能和自修复性好的凝胶对环境的耐受性又不好。因此为了满足复杂的应用场景，集多种功能于一体的综合性能优良的导电离子液体凝胶亟待开发。然而根据现有的文献资料，目前还没有这类多功能离子液体凝胶被报道。
综上，现有离子液体凝胶存在功能单一、综合性能不好的缺点。制备一种综合性能优良的多功能导电离子液体凝胶仍然是一种挑战。这也是限制离子液体凝胶在实际环境中应用的因素之一。
发明内容
为解决现有技术的问题和不足之处，改善离子液体凝胶的综合性能，本发明的首要目的在于提供一种多功能导电离子液体凝胶的制备方法。本发明制备的离子液体凝胶为一种高透明、力学性能优良、疏水疏油、水下自修复、水下自黏附、高电导率的多功能导电离子液体凝胶。
本发明的另一目的在于提供由上述方法得到的多功能导电离子液体凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述多功能导电离子液体凝胶的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种多功能导电离子液体凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将单体A、单体B、引发剂与疏水型离子液体混合均匀，得到前驱体溶液；引发剂为光引发剂或热引发剂；
2)在保护性氛围下，将前驱体溶液进行固化，得到离子液体凝胶；当引发剂为光引发剂时，所述固化为光固化，采用紫外光进行光固化；当引发剂为热引发剂时，所述固化为热固化。
所述离子液体和单体的质量比为1∶4～4：1，优选为1：3～3：1，单体为单体A和单体B；所述单体A和单体B的摩尔比为(10～1.25)：1，优选为(3.5～1.5)：1；引发剂的用量为单体的摩尔量的0.02％～5％。
所述疏水型离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种以上。
所述单体A为含氟丙烯酸酯类化合物，具体包括2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、3，3，3-三氟丙基丙烯酸酯、4，4，4-三氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯中一种以上；所述单体B包括丙烯酰胺、丙烯酸中一种以上。
所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2，4-二羟基二苯甲酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐或异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种以上。
所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸铵、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己酮中的一种以上。
所述光固化为紫外光固化，紫外光固化的条件：波长为320-400nm，功率为30-300W，光照时间为10min～120min；
所述热固化的温度为50℃～80℃，热固化的时间为10min～180min。
所述保护性氛围为无氧或惰性气氛。
多功能导电离子液体凝胶通过上述方法制备得到。
所述多功能导电离子液体凝胶在柔性传感器、可穿戴智能器件、医疗检测设备(作为压力传感器，可实时检测人体的脉搏)和光学器件(如：电致发光器件)中的应用。
本发明利用含氟的丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺或丙烯酸单体在疏水的含氟离子液体中共聚，得到一类非共价键交联的物理凝胶。在该凝胶网络中，存在丰富的氢键和偶极-离子相互作用，使得该凝胶具有优异的力学性能和自修复能力。该凝胶中的共聚物与离子液体相容性很好，使得离子液体凝胶具有高透光度。同时，由于凝胶中的共聚物和离子液体都有含氟基团和大量的极性基团，使得该凝胶还具备疏水疏油以及水下自黏附的特性。此外，咪唑类离子液体的导电率高、稳定性好，还能与共聚物分子链形成相互作用，使得该凝胶具有高的离子电导率，并且储存稳定性好，离子液体不会渗漏。该离子液体凝胶可以通过调节两种单体的摩尔比和单体的质量分数来控制其机械性能和离子电导率。因此，本发明制备了一种综合性能优越、制备工艺简单、生产成本低的离子液体凝胶。该离子液体凝胶还可制备成灵敏度高、稳定性和重复性好的柔性传感器，用于监测人体运动或模拟生物皮肤感受外界刺激。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明所得的多功能导电离子液体凝胶具有：(1)高透明性，对可见光平均透过率为92％；(2)高的力学强度和伸长率、良好的回弹性；(3)对水溶液和多种有机溶剂具有良好的耐受性；(4)室温下空气或水中能高效的自修复；(5)水下对各种表面实现强的黏附；(6)高的离子电导率；(7)制备工艺简单，性能可调；(8)可制备具有高灵敏度和稳定性的柔性应变传感器(本发明的传感器可检测微小的人体运动，本发明的离子液体凝胶相对电阻随应变变化响应明显)。
本发明的方法很好地提升了离子液体凝胶的综合性能，使其成为离子器件的理想材料，为具有多功能离子导体的实际应用奠定基础，尤其是在柔性电子以及软机器领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的Iongel-4050离子液体凝胶的紫外-可见光透过率图；
图2为实施例1～5制得的离子液体凝胶的力学性能测试图；其中(a)为实施例1～5制得的离子液体凝胶的应力应变曲线，(b)为实施例1制得的离子液体凝胶的循环拉伸应力应变曲线；
图3为实施例1制得的Iongel-4050离子液体凝胶的疏水疏油性能图；
图4为实施例1制得的Iongel-4050离子液体凝胶的自修复性能图，其中(a)为Iongel-4050离子液体凝胶在不同时间和温度下的修复应力应变曲线，(b)为Iongel-4050离子液体凝胶在水下修复的应力应变曲线；
图5为实施例1制得的Iongel-4050离子液体凝胶的水下自黏附性能测试图；
图6为实施例1～3制得的离子液体凝胶的室温离子电导率图；
图7为实施例1制得的Iongel-4050离子液体凝胶基柔性传感器的相对电阻随应变变化响应图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。在本发明中若是单独使用单体A或单独使用单体B，无法成胶，效果太差。
实施例1
选择单体2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯和单体丙烯酰胺的摩尔比为2∶1，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐与单体质量比为1.5∶1，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的用量为单体摩尔量的0.5％。按照上述用量将原料混合均匀成为透明混合溶液，然后放入充满惰性气体的玻璃手套箱中进行除氧，随后在手套箱内把混合液注入自制的玻璃板模具中，在紫外灯(100W，365nm)下辐照交联1.5h，得到Iongel-4050离子液体凝胶。
实施例2
离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐与单体质量比为1∶1，其余参数和步骤与实施例1相同，得到Iongel-5050离子液体凝胶。
实施例3
离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐与单体质量比为7∶3，其余参数和步骤与实施例1相同，得到Iongel-3050离子液体凝胶。
实施例4
单体2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯和单体丙烯酰胺的摩尔比为2.5∶1，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐与单体质量比为1∶1，其余参数和步骤与实施例1相同，得到Iongel-5040离子液体凝胶。
实施例5
单体2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯和单体丙烯酰胺的摩尔比为10∶3，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐与单体质量比为1∶1，其余参数和步骤与实施例1相同，得到Iongel-5030离子液体凝胶。
将以上实施例进行如下测试：
1、透光度测试
测试样品：实施例1(其余实施例的透光度结果与实施例1相同)。
测试方法：将离子液体凝胶制备成1.7mm厚度的样品，使用紫外-可见分光光度计(UV-1800Shimadzu)进行透光度测试，波长范围为400-800nm，参比为空气。
测试结果：如图1所示，图1为实施例1制得的Iongel-4050离子液体凝胶的紫外-可见光透过率图。离子液体凝胶在可见光范围内(400nm-800nm)的透过率最高可达93％，显示出良好的透光度。
2、力学测试
测试样品：实施例1-5。
测试方法：将离子液体凝胶用冲片机裁成长为20.0mm，宽为2.0mm，厚度为1.7mm的哑铃型试样，夹在电子万能试验机的样品架上，电子万能试验机的传感器为100N，测试环境为25℃，相对湿度为50％。
(1)断裂拉伸：试样沿纵向以100mm/min的拉伸速率匀速拉伸，直到试样断裂，计算断裂时的应力和应变。
(2)无歇循环拉伸：样品尺寸与拉伸断裂相同，应变设为200％，加载、卸载速率为100mm/min，循环次数为4次。
图2为实施例1～5制得的离子液体凝胶的力学性能测试图；其中(a)为实施例1～5制得的离子液体凝胶的应力应变曲线，(b)为实施例1制得的离子液体凝胶的循环拉伸应力应变曲线。
测试结果：(1)如图2中(a)所示，实施例1-5的离子液体凝胶的断裂伸长率和最大拉伸强度都保持较好的水平。离子液体凝胶的强度随着单体质量分数和丙烯酰胺含量的增加而升高(具体的机械性能参数如表1所示)。
表1不同组分的离子液体凝胶的机械性能
(2)如图2中(b)所示，在拉伸过程中，由于非共价键断裂，离子凝胶耗散部分能量；而在卸载后，离子液体凝胶可通过非共价键的自发重建较快地恢复到初始的机械性能，具有良好的回弹性和韧性。
3、疏水疏油性能
测试样品：实施例1。
测试方法：通过在不同的溶剂中浸泡离子液体凝胶样品(8mm直径，1.7mm厚)，并在达到溶胀平衡之前在设定的时间称重离子凝胶样品，研究了离子液体凝胶的溶胀行为。重量百分比用(Ws/Wo)×100％计算，其中Ws为样品的膨胀重量，Wo为离子凝胶的原始重量。图3为实施例1制得的Iongel-4050离子液体凝胶的疏水疏油性能图。
测试结果：如图3所示，离子液体凝胶样品在水溶液和有机溶液中浸泡24h后质量都保持较高的稳定性，并在空气中晾干后重量变化率不大，说明该离子液体凝胶在水、酸、碱、盐溶液以及正己烷、十二烷烃、氯仿、甲苯等有机溶剂中都具有较好的耐受性。
4、自修复性能测试
测试样品：实施例1。
测试方法：(1)将离子液体凝胶用冲片机裁成长为20.0mm，宽为2.0mm，厚度为1.7mm的哑铃型试样，用刀片把样品在中间切断(保持断面平整)，再立即使断面接触，并施加一定压力使断裂的分子链充分接触，然后放入恒温恒湿箱中，以一定温度培养一段时间。通过电子万能试验机测试其应力-应变曲线，以检测离子凝胶在不同自修复条件和不同自修复时间下机械性能的恢复状况(测试环境为25℃，50％RH)。
(2)将离子液体凝胶用冲片机裁成长为20.0mm，宽为2.0mm，厚度为1.7mm的哑铃型试样，在去离子水中用刀片把样品在中间切断，再立即使断面接触，并施加一定压力使断裂的分子链充分接触，然后保持在水中自修复一段时间。通过电子万能试验机测试其应力-应变曲线，以检测离子凝胶在水下自修复一段时间后机械性能的恢复状况。图4为实施例1制得的Iongel-4050离子液体凝胶的自修复性能图，其中(a)为Iongel-4050离子液体凝胶在不同时间和温度下的修复应力应变曲线，(b)为Iongel-4050离子液体凝胶在水下修复的应力应变曲线。
测试结果：(1)从图4中(a)可以看出，离子凝胶具有良好的自修复能力，且自修复能力随自修复时间和温度的增加而提高。
(2)如图4中(b)所示，样品在水中同样具有较好的自修复能力。
5、水下自黏附性能测试
测试样品：实施例1。
测试方法：将离子液体凝胶样品(15mm直径，1.7mm厚度)在水下贴附在不同的材料(玻璃、橡胶、钢铁、铜)表面，另一面贴附一个200g的钢铁砝码，使凝胶夹在砝码和测试材料之间，在水下按压10分钟后，提出水面测试其黏附效果。图5为实施例1制得的Iongel-4050离子液体凝胶的水下自黏附性能测试图。
测试结果：如图5所示，水下黏附在不同材料表面的凝胶能轻松支撑200g砝码的重量，说明该离子液体凝胶在水下对不同材料具有自黏附的性能。
6、离子电导率测试
测试样品：实施例1-3。
测试方法：EIS法测试阻抗大小，用冲片机裁出直径为8mm，厚度为1.7mm的离子凝胶圆片，然后使用直径为8mm的不锈钢电池壳作为工作电极，将离子凝胶圆片整合到纽扣电池装置(CR 2032)中，通过电化学工作站测试离子凝胶的电化学性能。在室温下，通过EIS法可以得到离子凝胶的奈奎斯特图，测试参数如下：开路电压下扫频范围为1Hz-105Hz，交流振幅为0.01V。
图6为实施例1～3制得的离子液体凝胶的室温离子电导率图。
测试结果：如图6所示，当单体含量增加时，离子液体凝胶的阻抗变大，电导率降低。室温下的最大离子电导率可达2.9×10-3S cm-1。
7、柔性传感器性能测试
测试样品：实施例1。
测试方法：把一片离子液体凝胶样品(3cm长，1cm宽，1.7mm厚)两端分别接入2个金属导线，与电化学工作站连接，记录样品的电流-时间曲线。把传感器粘附于人体皮肤和关节上，可以测试人体在不同运动状态下，传感器电阻的变化情况。图7为实施例1制得的Iongel-4050离子液体凝胶基柔性传感器的相对电阻随应变变化响应图。
测试结果：把柔性传感器黏附在人体的不同部位，可以实时监测人体在不同运动状态下柔性传感器相对电阻的变化情况。如图7所示，把柔性传感器贴附在人体手指或膝盖上，可以感知手指的不同弯曲和人的运动状态。
总而言之，该系列的离子液体凝胶具有高的透光度、优异的机械性能、高的离子电导率、良好的疏水疏油性、水下自修复和自黏附能力，在柔性导体、柔性传感器、光学器件等领域拥有光明的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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