一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶及其制备方法 (Hydrophilic halamine antibacterial agent modified polyurethane foam adhesive and preparation method thereof ) 是由 徐雪丹 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶,包括亲水卤胺抗菌剂改性的聚氨酯预聚体、发泡剂去离子水、匀泡剂硅油和催化剂双吗啉基二乙基,所述亲水卤胺抗菌剂改性的聚氨酯预聚体由聚氨酯预聚体、聚乙二醇和N,N-亚甲基双丙烯酰胺制成,其中,聚乙二醇作为连接剂连接N,N-亚甲基双丙烯酰胺和聚氨酯预聚体。此方法制备的卤胺的抗菌聚氨酯发泡胶可增加其在水相中与细菌的接触面积,增强抗菌效果,扩大了聚氨酯发泡胶可抗菌环境。(The invention provides a hydrophilic halamine antibacterial agent modified polyurethane foaming adhesive which comprises a hydrophilic halamine antibacterial agent modified polyurethane prepolymer, foaming agent deionized water, foam homogenizing agent silicone oil and a catalyst dimorpholinyl diethyl, wherein the hydrophilic halamine antibacterial agent modified polyurethane prepolymer is prepared from a polyurethane prepolymer, polyethylene glycol and N, N-methylene bisacrylamide, and the polyethylene glycol is used as a connecting agent to connect the N, N-methylene bisacrylamide and the polyurethane prepolymer. The antibacterial polyurethane foaming adhesive of the halamine prepared by the method can increase the contact area of the halamine and bacteria in a water phase, enhance the antibacterial effect and expand the antibacterial environment of the polyurethane foaming adhesive.)
技术领域
本发明涉及抗菌高分子材料技术领域，具体为一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯发泡胶是一种将聚氨酯预聚体、催化剂、发泡剂、匀泡剂等添加剂置于气雾罐中得到的一种特殊聚氨酯泡沫，在建筑门窗缝隙、孔洞的填补、构件的伸缩缝等地方广泛应用。随着人们对自身健康问题的重视，对产品的抗菌性能有了新的要求，而聚氨酯的疏水性一定程度上制约了其对大肠杆菌等微生物的抗菌效果，因此，需要对聚氨酯发泡胶进行亲水改性。
卤胺抗菌剂由于杀菌广谱、高效、易降解、毒性低等特点而受到广泛关注。卤胺类抗菌剂结构中含有一个或一个以上的N-X(X为Cl、F、Br)键，与细菌接触时释放X+，N-X键变成N-H键，达到瞬间杀菌作用；在常温状态下，通过卤化剂作用，即可再次生成N-X键，但是N-X的疏水特性会阻碍其和水相中的细菌充分接触，降低抗菌效果。
对于此，将卤胺引入聚氨酯进行抗菌，必然带来亲水性差的问题。针对卤胺和聚氨酯的疏水特性，有必要制备出一种亲水性高的卤胺抗菌剂改性聚氨酯，增强抗菌效果。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶及其制备方法，目的是解决卤胺改性聚氨酯后的疏水特性，阻碍其和水相中的细菌充分接触的问题。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案是：
一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶，其特征在于，包括亲水卤胺抗菌剂改性的聚氨酯预聚体、发泡剂去离子水、匀泡剂硅油和催化剂双吗啉基二乙基，所述亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯预聚体由聚氨酯预聚体、聚乙二醇和N,N-亚甲基双丙烯酰胺制成，其中，聚乙二醇作为连接剂连接N,N-亚甲基双丙烯酰胺和聚氨酯预聚体。
一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶，其制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂、活化剂碳酸钠、聚乙二醇、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散均匀，进行加成反应，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到双丙烯酰胺接枝聚乙二醇；
(2)向反应瓶中加入次氯酸钠溶液与双丙烯酰胺接枝聚乙二醇，超声分散均匀，用稀硫酸调节溶液pH，浸泡后，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到亲水卤胺抗菌剂；
(3)向反应瓶中加入聚己内酯，真空干燥后加入二苯甲烷二异氰酸酯、催化剂二月桂酸正丁基锡、交联剂三乙醇胺和亲水卤胺抗菌剂，超声分散均匀，进行反应，冷却至室温，得到亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液；
(4)向反应瓶中加入含亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液、发泡剂去离子水、匀泡剂硅油、催化剂双吗啉基二乙基醚，超声分散均匀，置于气雾罐中，密封保存，得到一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶。
优选的，所述步骤(1)中碳酸钠、聚乙二醇、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为7-15:15-25:10；
优选的，所述步骤(1)中加成反应的条件为在60-80℃下反应8-12h；
优选的，所述步骤(2)中次氯酸钠溶液的质量浓度为1-2％；体积为10-20ml；
优选的，所述步骤(2)中稀硫酸溶液的pH为7-8，浸泡时间为60-120min；
优选的，所述步骤(3)中聚己内酯的干燥条件为在110-130℃下真空干燥1-3h，降温至30-50℃；
优选的，所述步骤(3)中聚己内酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二月桂酸正丁基锡、三乙醇胺、亲水卤胺抗菌剂的质量比为30-60:100:2.5-4.5:0.3-0.5:3-6；
优选的，所述步骤(3)中反应的条件为在70-90℃下反应2-4h。
优选的，所述步骤(4)中亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯预聚体、去离子水、硅油、双吗啉基二乙基醚的质量比为100:1-2:0.6-1.2:0.4-0.8。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下的化学机理和有益技术效果：
(1)本发明的化学机理是：首先，N,N-亚甲基双丙烯酰胺两端的双键与聚乙二醇发生加成反应，得到两端接枝聚乙二醇的双丙烯酰胺；然后，使用次氯酸钠溶液对双丙烯酰胺进行卤化，将两个亚氨基团卤化成卤胺基团，得到亲水卤胺抗菌剂；再将亲水卤胺抗菌剂与聚己内酯，二苯甲烷二异氰酸酯等进行混合，置于气雾罐中密封保存，得到一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶。
(2)本发明一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶，以聚乙二醇为交联位点，将卤胺结构和聚氨酯聚合，从而实现卤胺结构再聚氨酯中均匀的分布，同时，聚乙二醇增加了卤胺结构在水相中与细菌的接触面积，提高了聚氨酯发泡胶抗菌效果，扩大了聚氨酯发泡胶可抗菌环境；聚乙二醇的引入可以进一步增强聚氨酯发泡胶的柔韧性，提高其机械性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：
实施例1
一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶，其制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂(50ml)、活化剂碳酸钠(15g)、聚乙二醇(25g)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(10g)，超声分散均匀，80℃下进行加成反应12h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到双丙烯酰胺接枝聚乙二醇；
(2)向反应瓶中加入质量浓度为2％次氯酸钠溶液(20ml)与双丙烯酰胺接枝聚乙二醇(5g)，超声分散均匀，用稀硫酸调节溶液pH至7，浸泡120min后，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到亲水卤胺抗菌剂；
(3)向反应瓶中加入聚己内酯(30g)，130℃真空干燥3h后,降温至30℃,加入二苯甲烷二异氰酸酯(100g)、催化剂二月桂酸正丁基锡(4.5g)、交联剂三乙醇胺(0.5g)和亲水卤胺抗菌剂(3g)，超声分散均匀，90℃下反应4h，冷却至室温，得到亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液；
(4)向反应瓶中加入含卤胺复合抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液(100g)、发泡剂去离子水(2g)、匀泡剂硅油(1.2g)、催化剂双吗啉基二乙基醚(0.8g)，超声分散均匀，置于气雾罐中，密封保存，得到一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶。
实施例2
一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶，其制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂(50ml)、活化剂碳酸钠(15g)、聚乙二醇(25g)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(10g)，超声分散均匀，80℃下进行加成反应12h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到双丙烯酰胺接枝聚乙二醇；
(2)向反应瓶中加入质量浓度为2％次氯酸钠溶液(20ml)与双丙烯酰胺接枝聚乙二醇(5g)，超声分散均匀，用稀硫酸调节溶液pH至7，浸泡120min后，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到亲水卤胺抗菌剂；
(3)向反应瓶中加入聚己内酯(30g)，130℃真空干燥3h后,降温至30℃,加入二苯甲烷二异氰酸酯(100g)、催化剂二月桂酸正丁基锡(4.5g)、交联剂三乙醇胺((0.5g)和亲水卤胺抗菌剂(4g)，超声分散均匀，90℃下反应4h，冷却至室温，得到亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液；
(4)向反应瓶中加入含卤胺复合抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液(100g)、发泡剂去离子水(2g)、匀泡剂硅油(1.2g)、催化剂双吗啉基二乙基醚(0.8g)，超声分散均匀，置于气雾罐中，密封保存，得到一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶。
实施例3
一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶，其制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂(50ml)、活化剂碳酸钠(15g)、聚乙二醇(25g)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(10g)，超声分散均匀，80℃下进行加成反应12h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到双丙烯酰胺接枝聚乙二醇；
(2)向反应瓶中加入质量浓度为2％次氯酸钠溶液(20ml)与双丙烯酰胺接枝聚乙二醇(5g)，超声分散均匀，用稀硫酸调节溶液pH至7，浸泡120min后，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到亲水卤胺抗菌剂；
(3)向反应瓶中加入聚己内酯(30g)，130℃真空干燥3h后，降温至30℃，加入二苯甲烷二异氰酸酯(100g)、催化剂二月桂酸正丁基锡(4.5g)、交联剂三乙醇胺(0.5g)和亲水卤胺抗菌剂(5g)，超声分散均匀，90℃下反应4h，冷却至室温，得到亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液；
(4)向反应瓶中加入含卤胺复合抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液(100g)、发泡剂去离子水(2g)、匀泡剂硅油(1.2g)、催化剂双吗啉基二乙基醚(0.8g)，超声分散均匀，置于气雾罐中，密封保存，得到一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶。
实施例4
一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶，其制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂(50ml)、活化剂碳酸钠(15g)、聚乙二醇(25g)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(10g)，超声分散均匀，80℃下进行加成反应12h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到双丙烯酰胺接枝聚乙二醇；
(2)向反应瓶中加入质量浓度为2％次氯酸钠溶液(20ml)与双丙烯酰胺接枝聚乙二醇(5g)，超声分散均匀，用稀硫酸调节溶液pH至7，浸泡120min后，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到亲水卤胺抗菌剂；
(3)向反应瓶中加入聚己内酯(30g)，130℃真空干燥3h后，降温至30℃，加入二苯甲烷二异氰酸酯(100g)、催化剂二月桂酸正丁基锡(4.5g)、交联剂三乙醇胺(0.5g)和亲水卤胺抗菌剂(6g)，超声分散均匀，90℃下反应4h，冷却至室温，得到亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液；
(4)向反应瓶中加入含卤胺复合抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液(100g)、发泡剂去离子水(2g)、匀泡剂硅油(1.2g)、催化剂双吗啉基二乙基醚(0.8g)，超声分散均匀，置于气雾罐中，密封保存，得到一种亲水卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶。
对比例1
一种卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶，其制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入质量浓度为2％次氯酸钠溶液(20ml)与双丙烯酰胺(5g)，超声分散均匀，用稀硫酸调节溶液pH至7，浸泡120min后，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到卤胺抗菌剂；
(2)向反应瓶中加入聚己内酯(30g)，130℃真空干燥3h后,降温至30℃,加入二苯甲烷二异氰酸酯(100g)、催化剂二月桂酸正丁基锡(4.5g)、交联剂三乙醇胺(0.5g)和卤胺抗菌剂(3g)，超声分散均匀，90℃下反应4h，冷却至室温，得到卤胺抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液；
(3)向反应瓶中加入含卤胺复合抗菌剂改性聚氨酯预聚体的溶液(100g)、发泡剂去离子水(2g)、匀泡剂硅油(1.2g)、催化剂双吗啉基二乙基醚(0.8g)，超声分散均匀，置于气雾罐中，密封保存，得到一种卤胺抗菌剂改性聚氨酯发泡胶。
对比例2
一种亲水聚氨酯发泡胶，其制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入聚己内酯(30g)，130℃真空干燥3h后,降温至30℃,加入二苯甲烷二异氰酸酯(100g)、催化剂二月桂酸正丁基锡(4.5g)、交联剂三乙醇胺(0.5g)和聚乙二醇(3g)，超声分散均匀，90℃下反应4h，冷却至室温，得到亲水聚氨酯预聚体的溶液；
(2)向反应瓶中加入亲水聚氨酯预聚体的溶液(100g)、发泡剂去离子水(2g)、匀泡剂硅油(1.2g)、催化剂双吗啉基二乙基醚(0.8g)，超声分散均匀，置于气雾罐中，密封保存，得到一种亲水聚氨酯发泡胶。
将实施例1-4和对比例1-2中得到的聚氨酯发泡胶(10g)挤入模具内，30℃固化，接种上稀释后的大肠杆菌测试菌液，恒温培养1h，随后用生理盐水洗脱木塑板表面细菌，将洗脱的细菌以1:107的比例与生理盐水进行稀释，再取适量菌液于固体培养基上培养，用显微镜观察并计算其浓度，计算抗菌率。结果如下表1：
表1
由上表1实施例1-4可以看出，随着亲水卤胺抗菌剂分量的增加，抗菌效果越好，说明本方法制备的抗菌剂具有良好抗菌性；在对比例1-2中，对比例1去除了聚乙二醇，其他条件和实施例1一致，可以看出，去除了聚乙二醇抗菌效果有下降趋势，说明聚乙二醇的引入使得抗菌剂与细菌更好的接触，发挥出更好的抗菌效果；对比例2中，去除了N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其他条件和实施例1一致，可以看出，失去卤胺结构的发泡胶抗菌效果大大的下降。
将实施例1-4和对比例1-2中得到的聚氨酯发泡胶样品(10g)，使用JC2000A型静滴接触角测试仪，测试水接触角，测试结果下表2所示：
表2
由表2可以看出，随着亲水抗菌剂分量的增加，亲水效果越好。对比例1,由于缺少了聚乙二醇，聚氨酯发泡胶与水的接触角很大，说明引入聚乙二醇可以很好的解决N,N-亚甲基双丙烯酰胺卤化后亲水性差的问题。对比例2缺少了N,N-亚甲基双丙烯酰胺，亲水性略有增加，间接说明了N,N-亚甲基双丙烯酰胺卤化成卤胺结构后会引起疏水性增强的问题。
将实施例1-4和对比例1-2中得到聚氨酯发泡胶样品(10g)挤入模具内，室温固化，使用WDZ-20型万能试验机测试其压缩强度。测试结果如下表3：
表3
由表3可以看出，抗菌剂可间接增强聚氨酯发泡胶的压缩强度，这与聚乙二醇的引入间接增加了聚氨酯发泡胶的柔韧性有关。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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