一种聚氨酯慢回弹海绵及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚氨酯慢回弹海绵及其制备方法 (Polyurethane slow-resilience sponge and preparation method thereof ) 是由 汪胜 李玉博 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚氨酯慢回弹海绵,原料包括辅助提高压缩强度的聚醚多元醇；所述辅助提高压缩强度的聚醚多元醇的制备方法如下步骤：采用官能度为1-3的小分子多元醇为起始剂,以环氧乙烷为聚合单体,在催化剂的作用下反应,即得。将该种辅助提高压缩强度的聚醚多元醇添加到聚氨酯慢回弹海绵的其他原料中,不仅可以直接代替制备聚氨酯慢回弹海绵的现有原材料,也可以通过最大限度地降低聚合反应过程中催化剂的用量,甚至无需使用聚合物多元醇,降低生产成本,也有效降低聚氨酯慢回弹海绵制备过程中或者存储过程中释放的气味,得到的聚氨酯泡沫具有显著提升的压缩硬度、明显降低的VOC释放量和更高的安全性。(The invention provides a polyurethane slow-rebound sponge, which is prepared from polyether polyol for assisting in improving the compression strength; the preparation method of the polyether polyol for assisting in improving the compressive strength comprises the following steps: the preparation method comprises the steps of taking micromolecule polyol with functionality of 1-3 as an initiator, taking ethylene oxide as a polymerization monomer, and reacting under the action of a catalyst to obtain the epoxy resin. The polyether polyol for assisting in improving the compressive strength is added into other raw materials of the polyurethane slow-resilience sponge, the existing raw materials for preparing the polyurethane slow-resilience sponge can be directly replaced, the using amount of a catalyst in the polymerization reaction process can be reduced to the maximum extent, even polymer polyol is not needed, the production cost is reduced, the odor released in the preparation process or the storage process of the polyurethane slow-resilience sponge is effectively reduced, and the obtained polyurethane foam has the advantages of obviously improved compression hardness, obviously reduced VOC release amount and higher safety.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚氨酯慢回弹海绵及其制备方法。
背景技术
聚氨酯慢回弹海绵，俗称记忆海绵，具有缓慢变形又缓慢恢复原来形状的特性，又因其泡孔细腻，质感柔软，当人体贴伏于此种海绵上时，其接触支撑面最大化，让人体在自然无压迫感的状态下得到充分的舒压和高效率的休息，进而得到了广大用户的喜爱，进而广泛地应用于床垫、沙发、地垫、枕头、玩具工艺品、腰靠等。
目前，由于全球化工原料的价格上涨，并且涨幅很大。环氧丙烷就是其中之一，而且环氧丙烷是制备聚醚多元醇的主要原料，由环氧丙烷制备的低分子量的聚醚多元醇又是制备聚氨酯慢回弹海绵的主要原料之一，进而导致制品成本增高，不利于行业上下游的健康发展，同时也增加消费者负担。因此，如何降低生产成本同时又可以提升聚氨酯慢回弹海绵性能是目前亟需解决的技术问题之一。
例如，中国专利文献CN104149455A中提供了一种加入了现有的聚合物多元醇POP－36/28和聚醚多元醇2000D制备的聚氨酯慢回弹海绵，虽然具有良好的隔声性能，但由于聚合物多元醇POP－36/28和过量的催化剂引入均会导致制得的聚氨酯慢回弹海绵的VOC的含量明显提升，进而使更多的VOC挥发，严重损害生产人员和消费者的身心健康。另外，使用的2000D聚醚多元醇价格较高，脱模时间较长，增加了生产成本。
因此，如何降低生产成本同时又可以提升聚氨酯慢回弹海绵性能是目前亟需解决的技术问题之一。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中因使用环氧丙烷制备聚醚多元醇而导致聚氨酯慢回弹海绵制品的成本增加，从而提供一种制备原料包括辅助提高压缩强度的聚醚多元醇的聚氨酯慢回弹海绵及其制备方法。
一种聚氨酯慢回弹海绵，原料包括辅助提高压缩强度的聚醚多元醇；
所述辅助提高压缩强度的聚醚多元醇的制备方法如下步骤：采用官能度为 1-3的小分子多元醇为起始剂，以环氧乙烷为聚合单体，在催化剂的作用下反应，即得。
可选的，其包括如下重量份数的原料：
所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇A 20-40重量份和聚醚多元醇B 60-70重量份；
所述聚醚多元醇A为所述辅助提高压缩强度的聚醚多元醇；
可选的，本发明的所述聚醚多元醇(聚醚多元醇B)可以市购，也可以自制，满足官能度为2-4，分子量为3000-5000，羟值为35-44mgKOH/g，粘度为 800-1200mPa·s/25℃的条件的聚醚多元醇均可用于制备本发明的聚氨酯慢回弹海绵，例如，聚醚多元醇Puranol F3521、聚醚多元醇Puranol F 3500M和聚醚多元醇Puranol F P156M，其中聚醚多元醇Puranol F 3500M和Puranol F P156M 都是由佳化化学科技发展(上海)有限公司提供，分子量都为5000，官能度都为3，羟值为35mgKOH/g，粘度为900-1500mPa·s/25℃。聚醚多元醇Puranol F 3521，由佳化化学科技发展(上海)有限公司提供，分子量4000，官能度3，羟值42mgKOH/g，粘度800-1200mPa·s/25℃。
可选的，本发明的聚合物多元醇，可以市购，也可以自制，羟值为19-28 mgKOH/g，粘度为3000-3500mPa·s/25℃，固含量25-28％条件的聚合物多元醇均可用于制备本发明的聚氨酯慢回弹海绵，例如，聚合多元醇Puranol PP 3630、 Puranol PP 3645，其中聚合物多元醇Puranol PP 3630是由佳化化学科技发展(上海)有限公司提供，羟值为25mgKOH/g，粘度为3500mPa·s/25℃，固含量 28％。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和改性多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。
可选的，所述胺类催化剂为叔胺催化剂；所述叔胺催化剂为三乙胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N,N-二甲基苄胺，二(甲基氨基乙基)醚，三亚乙基二胺，二甲基烷基胺三亚乙基二胺中的一种或几种；优选地，所述胺类催化剂为二(甲基氨基乙基)醚和/或三亚乙基二胺。
可选的，所述官能度为1-3的小分子多元醇选自二乙醇胺、多聚甲醛、壬基苯酚中的至少一种。
可选的，所述起始剂为质量比为3.58:1:3.44的二乙醇胺，多聚甲醛与壬基苯酚。
可选的，所述催化剂为二甲胺和/或氢氧化钾；所述起始剂与所述环氧乙烷的质量比为1：0.9。
可选的，以23.44重量份二乙醇胺、6.54重量份多聚甲醛与22.53重量份壬基苯酚为共起始剂，以47.3重量份环氧乙烷为聚合单体，并以6重量份二甲胺或KOH为催化剂，反应，制得辅助提高压缩强度的聚醚多元醇。
一种辅助提高压缩强度的聚醚多元醇，按照所述的制备方法制得。
上述的聚氨酯慢回弹海绵的制备方法，包括如下步骤：将辅助提高压缩强度的聚醚多元醇作为原料之一制备聚氨酯慢回弹海绵；
可选的，将聚醚多元醇B、聚合物多元醇、以及所述辅助提高压缩强度的辅助提高聚醚多元醇、表面活性剂、胺类催化剂和水按所述的重量份数混合，即得A组分；
可选的，所述表面活性剂为有机硅表面活性剂，所述有机硅表面活性剂可以采用但不限于迈图高新材料集团的L580；赢创工业集团的B8409；江苏奥斯佳材料科技股份有限公司的UF-5846、UF-1285；可选的，所述表面活性剂为 L570、UF-5846和UF-1285中的一种或两种。
按所述重量份数称取异氰酸酯，即得B组分，将A组分与B组分预热，混合，发泡，固化，即得。所述的异氰酸酯可以但不局限于采用亨斯迈集团股份有限公司提供的改性二异氰酸酯2412、万华化学集团股份有限公司提供的改性二异氰酸酯8019。
可选的，所述预热的温度为22℃-25℃；所述发泡的时间为180s-300s；固化的时间为12h-24h；
在A组分与B组分混合的方式为：在转速为2000-3000rpm下搅拌7-10s。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的制备原料包括辅助提高压缩强度的聚醚多元醇的聚氨酯慢回弹海绵，辅助提高压缩强度的聚醚多元醇的制备方法为采用官能度为2－3的小分子多元醇为起始剂，以环氧乙烷为聚合单体，在催化剂的作用下反应，制得辅助提高压缩强度的聚醚多元醇，该种辅助提高压缩强度的聚醚多元醇具有高反应活性，将该种辅助提高压缩强度的聚醚多元醇添加到聚氨酯慢回弹海绵的其他原料中，不仅可以直接代替制备聚氨酯慢回弹海绵的现有原材料，也可以通过最大限度地降低聚合反应过程中催化剂的用量，甚至无需使用聚合物多元醇，降低生产成本，也有效降低聚氨酯慢回弹海绵制备过程中或者存储过程中释放的气味，得到的聚氨酯泡沫具有显著提升的压缩硬度、明显降低的VOC 释放量和更高的安全性，解决了现有添加聚合物多元醇的聚氨酯慢回弹海绵中易残留一些有毒有害物质的问题。
2.本发明提供一种辅助提高压缩强度的聚醚多元醇，按照所述制备方法制得的聚醚多元醇具有更高的反应活性和更低的VOC释放量，且以其为原料制得的聚氨酯慢回弹海绵具有较高的压缩硬度。
3.本发明提供的辅助提高压缩强度的聚醚多元醇的制备方法，通过控制起始剂或者共起始剂与所述环氧乙烷的质量比为1：0.9，能够在提高聚氨酯慢回弹海绵压缩硬度的同时，使辅助提高压缩强度的聚醚多元醇处于合适的粘度和官能度，有利于于后期在聚氨酯慢回弹海绵中的应用。
4.本发明提供的辅助提高压缩强度的聚醚多元醇的制备方法，通过控制起始剂或者共起始剂与所述环氧乙烷的质量比为1：0.9，能够在提高聚氨酯慢回弹海绵压缩硬度的同时，使辅助提高压缩强度的聚醚多元醇处于合适的化学结构，有利于于后期在聚氨酯慢回弹海绵中的应用。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
下述实施例中，聚醚多元醇Puranol F P156M购自佳化化学科技发展(上海)有限公司(简称佳化)，聚合物多元醇Puranol PP 3630购自佳化、有机硅表面活性剂L580购自迈图高新材料集团，胺类催化剂A33购自赢创公司的胺类催化剂A33(DABCO 33LV)，胺类催化剂A1购自赢创公司的胺类催化剂 A1(DABCO BL11)，改性二异氰酸酯8019购自万华化学集团股份有限公司。
多聚甲醛购自南通江天化学股份有限公司，官能度2，分子量468。
各实施例中的指数是指聚氨酯慢回弹海绵配方中异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚多元醇Puranol F P156M或Puranol F 3521的羟基基团、聚合物多元醇的羟基基团、辅助提高压缩强度的聚醚多元醇的羟基基团和去离子水的羟基基团之和的摩尔比。
实施例1
1.1本实施例提供了一种辅助提高压缩强度的聚醚多元醇及其制备方法，包括如下步骤：
1、向反应釜内加入23.44kg二乙醇胺和6.54kg多聚甲醛后，升温至60℃，反应3h合成3-羟基-1,3-噁唑烷反应液，经过在80℃下真空脱水得到产物3-羟基-1,3-噁唑烷；
2、将22.53kg壬基苯酚投入反应釜中与3-羟基-1,3-噁唑烷反应，控制温度80℃，反应2h后；
3、加入5kg KOH，经氮气置换后，升到100℃，向反应釜中加入47.30kg EO(环氧乙烷)，进行反应，继续在100℃下维持3h，经抽真空制得粗制聚醚多元醇；
4、粗制粗聚醚多元醇经过加酸(体积百分比为75％磷酸)中和、吸附、过滤得到辅助提高压缩强度的聚醚多元醇。
经测定，制得辅助提高压缩强度的聚醚多元醇羟值为330gKOH/g，粘度为1600Pa·s/25℃，分子量为700；含水量为0.1wt％。
1.2一种聚氨酯慢回弹海绵，其原料包括：
70g的聚醚多元醇Puranol F P156M(佳化化学科技发展(上海)有限公司，简称佳化)、10g的聚合物多元醇Puranol PP 3630(佳化)、20g上述辅助提高压缩强度的聚醚多元醇、3g有机硅表面活性剂L580(迈图高新材料集团)、0.05g 胺类催化剂A1、0.25g胺类催化剂A33、2.0g的去离子水和46.63g的改性二异氰酸酯8019；指数为75。
1.3上述聚氨酯慢回弹海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述辅助提高压缩强度的聚醚多元醇、聚醚多元醇Puranol F P156M、聚合物多元醇、有机硅表面活性剂、胺类催化剂和去离子水按配方中的重量准确称取，在转速为2000r/min下搅拌1min，即得A组分，将A组分预热至23℃，备用；
(2)按配方中的重量称取改性二异氰酸酯8019，得到B组分，将B组分预热至23℃倒入A组分中，在转速为2500r/min下搅拌8s，得到A和B组分的混合物；
(3)将步骤(2)中混合物迅速倒入模温为45℃，尺寸为20cm×15cm×7cm 的模具内，合模。3min后取出，在室温条件下固化12h即得聚氨酯慢回弹海绵。
实施例2
2.1一种聚氨酯慢回弹海绵，其原料包括：
70g的聚醚多元醇Puranol F P156M、30g实施例1的辅助提高压缩强度的聚醚多元醇、3g有机硅表面活性剂L580、0.05g胺类催化剂A1、0.25g胺类催化剂A33、3.2g的去离子水和69.75g的改性二异氰酸酯8019；指数为75。
2.1聚氨酯慢回弹海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)将辅助提高压缩强度的聚醚多元醇、聚醚多元醇Puranol F P156M、有机硅表面活性剂、胺类催化剂和去离子水按配方中的重量准确称取，在转速为2000r/min下搅拌1min，即得A组分，将A组分预热至23℃，备用；
(2)按配方中的重量称取改性二异氰酸酯8019，得到B组分，将B组分预热至23℃倒入A组分中，在转速为2500r/min下搅拌8s，得到A和B组分的混合物；
(3)将步骤(2)中混合物迅速倒入模温为45℃，尺寸为20cm×15cm×7cm 的模具内，合模。3min后取出，在室温条件下固化12h即得聚氨酯慢回弹海绵。
实施例3
3.1一种聚氨酯慢回弹海绵，其原料包括：
70g的聚醚多元醇Puranol F 3521、30g实施例1中的辅助提高压缩强度的聚醚多元醇、3g有机硅表面活性剂L580、0.02g胺类催化剂A1、0.15g胺类催化剂A33、3.2g的去离子水和63.16g的改性二异氰酸酯8019；指数为75。
上述聚氨酯慢回弹海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述辅助提高压缩强度的聚醚多元醇、聚醚多元醇Puranol F 3521、有机硅表面活性剂、胺类催化剂和去离子水按配方中的重量准确称取，在转速为2000r/min下搅拌1min，即得A组分，将A组分预热至23℃，备用；
(2)按配方中的重量称取改性二异氰酸酯8019，得到B组分，将B组分预热至23℃倒入A组分中，在转速为2500r/min下搅拌8s，得到A和B组分的混合物；
(3)将步骤(2)中混合物迅速倒入模温为45℃，尺寸为20cm×15cm×7cm 的模具内，合模。3min后取出，在室温条件下固化12h即得聚氨酯慢回弹海绵。
实施例4
一种聚氨酯慢回弹海绵，其原料包括：
65g的聚醚多元醇Puranol F P156M、35g实施例1的辅助提高压缩强度的聚醚多元醇、3g有机硅表面活性剂L580、0.02g胺类催化剂A1、0.15g胺类催化剂A33、4.0g的去离子水和70.24g的改性二异氰酸酯8019；指数为75。
上述聚氨酯慢回弹海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述辅助提高压缩强度的聚醚多元醇、聚醚多元醇Puranol F P156M、有机硅表面活性剂、胺类催化剂和去离子水按配方中的重量准确称取，在转速为2000r/min下搅拌1min，即得A组分，将A组分预热至23℃，备用；
(2)按配方中的重量称取改性二异氰酸酯8019，得到B组分，将B组分预热至23℃倒入A组分中，在转速为2500r/min下搅拌8s，得到A和B组分的混合物；
(3)将步骤(2)中混合物迅速倒入模温为45℃，尺寸为20cm×15cm×7cm 的模具内，合模。3min后取出，在室温条件下固化12h即得聚氨酯慢回弹海绵。
实施例5
一种聚氨酯慢回弹海绵，其原料包括：
60g的聚醚多元醇Puranol F P156M、40g实施例1的辅助提高压缩强度的聚醚多元醇、3g有机硅表面活性剂L580、0.02g胺类催化剂A1、0.35g胺类催化剂A33、3.2g的去离子水和76.12g的改性二异氰酸酯8019；指数为75。
上述聚氨酯慢回弹海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述辅助提高压缩强度的聚醚多元醇、聚醚多元醇Puranol F P156M、有机硅表面活性剂、胺类催化剂和去离子水按配方中的重量准确称取，在转速为2000r/min下搅拌1min，即得A组分，将A组分预热至23℃，备用；
(2)按配方中的重量称取改性二异氰酸酯8019，得到B组分，将B组分预热至23℃倒入A组分中，在转速为2500r/min下搅拌8s，得到A和B组分的混合物；
(3)将步骤(2)中混合物迅速倒入模温为45℃，尺寸为20cm×15cm×7cm 的模具内，合模。3min后取出，在室温条件下固化12h即得聚氨酯慢回弹海绵。
对比例1
本对比例提供了一种聚醚多元醇及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将18.42kg起始剂甘油和5kg催化剂氢氧化钾加入到常压不锈钢反应釜中进行搅拌熔化，熔化温度为80℃，然后，真空减压，在115℃、1330Pa 下脱水2h，当含水量达到0.3％时停止脱水，制得醇钾溶液。
(2)通入氮气到不锈钢反应釜中置换其中含有的氧气，使其氧含量低于 100ppm，然后升温到100℃，在搅拌下加入81.58kg环氧丙烷，反应热由夹套冷却水移除，使反应温度保持在120℃，反应压力在0.35Mpa，将环氧丙烷投完后进行内压反应1h后，制得粗聚醚多元醇。
(3)在90℃下加入纯水和磷酸进行中和，加入吸附剂硅酸镁搅拌1h后，真空脱水，真空度控制在1330Pa，脱水合格后进行过滤，制得聚醚多元醇，该聚醚多元醇的数均分子量为500、羟值330mg KOH/g。
本对比例还提供了一种聚氨酯慢回弹海绵，其原料包括70g的聚醚多元醇Puranol F P156M、10g的聚合物多元醇Puranol PP 3630、20g对比例1制备的聚醚多元醇、3g有机硅表面活性剂L580、0.05g胺类催化剂A1、0.25g胺类催化剂A33、2.0g的去离子水和46.63g的改性二异氰酸酯8019；指数为75。
上述聚氨酯慢回弹海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、对比例1中制备的聚醚多元醇、聚合物多元醇、有机硅表面活性剂、胺类催化剂和去离子水按配方中的重量准确称取，在转速为 2000r/min下搅拌1min，即得A组分，将A组分预热至23℃，备用；
(2)按配方中的重量称取改性二异氰酸酯8019，得到B组分，将B组分预热至23℃倒入A组分中，在转速为2500r/min下搅拌8s，得到A和B组分的混合物；
(3)将步骤(2)中混合物迅速倒入模温为45℃，尺寸为20cm×15cm×7cm 的模具内，合模。3min后取出，在室温条件下固化12h即得聚氨酯慢回弹海绵。
对比例2(与实施例2的区别仅在于，制备原料将实施例1中制备的辅助提高压缩强度的聚醚多元醇替换为对比例1制备的聚醚多元醇)
一种聚氨酯慢回弹海绵，其原料包括：
70g的聚醚多元醇Puranol F P156M、30g对比例1制备的聚醚多元醇、3g 有机硅表面活性剂L580、0.05g胺类催化剂A1、0.25g胺类催化剂A33、3.2g 的去离子水和69.75g的改性二异氰酸酯8019；指数为75。
上述聚氨酯慢回弹海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇Puranol F P156M、对比例1中制备的聚醚多元醇、有机硅表面活性剂、胺类催化剂和去离子水按配方中的重量准确称取，在转速为 2000r/min下搅拌1min，即得A组分，将A组分预热至23℃，备用；
(2)按配方中的重量称取改性二异氰酸酯8019，得到B组分，将B组分预热至23℃倒入A组分中，在转速为2500r/min下搅拌8s，得到A和B组分的混合物；
(3)将步骤(2)中混合物迅速倒入模温为45℃，尺寸为20cm×15cm×7cm 的模具内，合模。3min后取出，在室温条件下固化12h即得聚氨酯慢回弹海绵。
实验例1
将上述实施例和对比例中得到的聚氨酯慢回弹海绵裁切成标准样条，然后进行物理力学性能测试。标准样条的制备方法和测试方法采用国标GB/T 10802-2006《通用软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料》及其所引用的测试标准进行，测试结果如下表1所示：
表1实施例1-5和对比例1-2制得的聚氨酯慢回弹海绵的性能测试结果
实施例1-5和对比例1-2属于聚氨酯慢回弹。从表1中可以看出，相比于对比例1-2，本发明的实施例1-5制得的聚氨酯慢回弹海绵的压缩硬度有显著提升。而且相比于对比例1-2，本发明实施例1-5在不添加聚合物多元醇且减少了催化剂用量的情况下制得的聚氨酯慢回弹海绵的压缩硬度也优于对比例中的聚合物多元醇添加较多量的催化剂慢回弹海绵，说明本发明辅助提高压缩强度的聚醚多元醇可以在提高硬度的同时降低催化剂和聚合物多元醇，慢回弹海绵气味降低，同时海绵熟化时间也缩短了50％，大幅度提升了生产效率，降低了生产成本。
实验例2
参照Q/FC-CD05-001-2013标准检测上述实施例和对比例中得到的聚氨酯慢回弹海绵的VOC气体(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛)的释放量。参照VDA276标准检测上述实施例和对比例中得到的聚氨酯慢回弹海绵的气味测试。
表2实施例1-5和对比例1-2制得的聚氨酯慢回弹海绵VOC释放量和气味测试结果
从上表可以看出，相对于对比例1-2，本发明实施例1-5制得的聚氨酯慢回弹海绵能够明显降低VOC释放，提高安全性，降低空气污染。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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