一种pet复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种pet复合材料及其制备方法 (PET composite material and preparation method thereof ) 是由 杨桂生 费彬 蒋超杰 范继贤 吴安琪 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种PET复合材料及其制备方法,其由PET 80份-100份、改性硅灰石10份-20份和抗氧剂0.1份-0.5份按照重量份制备而成；所述改性硅灰石的制备方法包括以下步骤：将硅灰石加入乙醇溶液中,在搅拌的同时向其中加入偶氮二异丁腈和α-亚麻酸后高温反应,制得中间产物；将所述中间产物与费托蜡在高温条件下充分混合,制得所述改性硅灰石。该PET复合材料具有优异的力学性能,扩展了在特定领域的应用。(The invention discloses a PET composite material and a preparation method thereof, wherein the PET composite material is prepared from 80-100 parts by weight of PET, 10-20 parts by weight of modified wollastonite and 0.1-0.5 part by weight of antioxidant; the preparation method of the modified wollastonite comprises the following steps: adding wollastonite into an ethanol solution, adding azodiisobutyronitrile and alpha-linolenic acid while stirring, and reacting at high temperature to obtain an intermediate product; and fully mixing the intermediate product with Fischer-Tropsch wax at a high temperature to prepare the modified wollastonite. The PET composite material has excellent mechanical properties, and expands the application in specific fields.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PET复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性塑料是一类在一定温度下具有可塑性，冷却后固化且能重复这种过程的塑料。其分子结构特点为线型高分子化合物，一般情况下不具有活性基团，受热不发生线型分子间交联。一般来说，热塑性塑料根据性能特点、用途广泛性和成型技术通用性等，可分为通用塑料、工程塑料、特殊塑料等。其中，工程塑料的特点是：高聚物的某些结构和性能特别突出，或者成型加工技术难度较大等，往往应用于专业工程或特别领域、场合。主要的工程塑料有：尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(特富龙，PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种广泛应用的高分子聚酯树脂，其具有良好的耐疲劳性，较好的耐热性，优良的尺寸稳定性等优点，但是在一些对PET的力学性能要求比较高的特定领域，普通PET复合材料已经不能满足需求，从而限制了PET复合材料在一些特定领域中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种PET复合材料及其制备方法，通过在PET基体树脂中加入改性硅灰石，改善PET复合材料的力学性能，该改性硅灰石将费托蜡通过α-亚麻酸连接在硅灰石的表面，得到以硅灰石为核，费托蜡为壳的核壳型填料，从而使得PET复合材料具有优异的力学性能，解决了普通PET复合材料力学性能不佳的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种PET复合材料，其由PET 80份-100份、改性硅灰石10份-20份和抗氧剂0.1份-0.5份按照重量份制备而成；
所述改性硅灰石的制备方法包括以下步骤：
将硅灰石加入乙醇溶液中，在搅拌的同时向其中加入偶氮二异丁腈和α-亚麻酸后高温反应，制得中间产物；
将所述中间产物与费托蜡在高温条件下充分混合，制得所述改性硅灰石。
费托蜡是亚甲基聚合物，是碳氢基合成气或天然气合成的烷烃聚合物，其在改性塑料生产过程中，在混料时有助于填料的分散和出色滑爽性，而α-亚麻酸是有三个双键的多元不饱和脂肪酸(C18H30O2)，其具体结构为：
其一端具有羧基，另一端具有双键，本发明中将硅灰石和费托蜡通过α-亚麻酸连接起来，费托蜡牢固的包覆在硅灰石的表面，得到以硅灰石为核，费托蜡为壳的核壳型填料，从而大幅度提升PET复合材料的力学性能。
进一步的，改性硅灰石中，硅灰石的粒径对最终改性硅灰石的性能有所影响，因此，在本发明的一些具体的实施方式中，优选的，所述硅灰石的粒径为6-10μm。
进一步的，本发明中的乙醇溶液主要是作为偶氮二异丁腈、α-亚麻酸的溶剂，同时起到分散均匀的作用，使硅灰石更好的改性，在一些具体的实施方式中，所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为25％-35％。
进一步的，在本发明的一些具体的实施方式中，优选的，所述硅灰石、乙醇溶液、偶氮二异丁腈、α-亚麻酸的质量比为(70-90)：(280-320)：(0.6-1)：(6-10)。
进一步的，所述高温反应的具体步骤为：于70-90℃反应6-8h，过滤后，将过滤物置于100-120℃真空干燥2-4h。
进一步的，具体来说，硅灰石在引发剂偶氮二异丁腈的作用下，使得其表面修饰α-亚麻酸，从而得到中间产物，即表面修饰α-亚麻酸的硅灰石，而由于α-亚麻酸一端是羧基，一端带有双键，其羧基端可与硅灰石表面发生化学键合，生成十八碳三烯酸盐结合在硅灰石表面，而带有双键的一端则可与不饱和单体或聚合物发生共聚或接枝反应，从而起到类似“桥梁”的作用，将硅灰石和费托蜡连接起来。改性硅灰石中的核壳结构中核壳组分配比的不同，对最终填料的性能具有一定的影响，可使得改性硅灰石的性能最优，因此，在本发明的一些具体的实施方式中，优选的，所述中间产物与所述费托蜡的质量比为(50-70)：(8-12)。
进一步的，所述高温条件的温度为100-120℃，可以理解的是，中间产物和费托蜡的混合方式可不做具体的限定，本领域常规的机械共混方式均可，其混合时间也可根据需要进行调整，只要能实现混合均匀的目的即可，在本发明的一些具体的实施方式中，优选的，将中间产物和费托蜡加入高混机中混合15-25min。
进一步的，本发明中的抗氧剂可以是本领域中的常规选择，优选的，本发明中所述抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的一种或两种以上的混合，可以理解的是，本发明中的抗氧剂具体实例包括但不限于上述几种。
本发明还提供了一种如前所述的PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照重量份配比将PET、改性硅灰石和抗氧剂充分混合，得到均匀的混合料，可以理解的是，这里的混合主要是将原料进行混匀，只要能实现混匀的目的即可，混合的方式可以是本领域常规的机械共混，而混合的时间、转速等可根据实际进行调整，因此这里不再具体限定；
将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经熔融、挤出造粒，制得所述PET复合材料。
可以理解的是，双螺杆挤出机的加工参数根据基体树脂和助剂的不同可进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述双螺杆挤出机的加工温度为一区240～260℃、二区280～300℃、三区280～300℃、四区280～300℃、五区280～300℃、六区280～300℃、机头280～300℃，螺杆转速为200～280r/min。
与现有技术相比，本发明中的PET复合材料利用α-亚麻酸的“桥梁”作用将费托蜡与硅灰石连接起来，使费托蜡牢固的包覆在硅灰石的表面，形成硅灰石为核，费托蜡为壳的核壳型填料。一方面硅灰石可以在PET结晶过程中充当成核剂，有利于PET异相成核，提高其力学性能，另一方面，由于费托蜡与PET的相容性很好，解决了硅灰石和PET的相容性问题，使得硅灰石更均匀的分散在PET基体中，使得PET复合材料的力学性能大幅度提升，本发明中的PET复合材料的拉伸强度在74.2-79.2MPa、弯曲模量在3850-4270MPa、悬臂梁缺口冲击强度在4.9-5.2KJ/m2，力学性能优异，从而扩展了PET复合材料在特定领域的应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例所用原料为：
PET(型号008L)，加拿大Aclo；乙醇，河南佰悦化工；硅灰石，新余东辉矿业有限公司；偶氮二异丁腈，济南荣正化工有限公司；α-亚麻酸,济南圣和化工有限公司；费托蜡，建德市华辰化工有限公司；抗氧剂(型号Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)，巴斯夫公司；偶联剂KH550，曲阜晨光化工有限公司。
实施例中和对比例中的测试样条具体尺寸为：
拉伸强度：样条型号为(170.0±5.0)mm*(13.0±0.5)mm*(3.2±0.2)mm，拉伸速率50mm/min；
弯曲模量：样条型号为(125.0±5.0)mm*(13.0±0.5)mm*(3.2±0.2)mm，弯曲速率1.25mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度：样条型号为：(125.0±5.0)mm*(13.0±0.5)mm*(3.2±0.2)mm，缺口用机械加工，缺口深度(2.6±0.2)mm。
实施例1
本实施例中改性硅灰石的制备：
称取700g硅灰石(粒径为6μm)、2.8kg质量分数25％乙醇溶液、6g引发剂偶氮二异丁腈(ABIN)和60gα-亚麻酸；
将硅灰石加入到装有乙醇溶液的反应器皿中，快速搅拌下加入ABIN和α-亚麻酸，于70℃反应6h，将反应所得产物过滤，置于100℃真空干燥箱中干燥2h，既得中间产物，即α-亚麻酸表面修饰后的硅灰石；
将500g中间产物和80g费托蜡加入至高混机中升温至100℃，高混15min，制得改性硅灰石。
PET复合材料的制备：
按照重量份称取80份PET、10份改性硅灰石、0.1份Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
混合料加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为X1，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度240℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度280℃，机头温度280℃，螺杆转速200r/min。
对比例1
按照重量份称取80份PET、10份硅灰石(粒径为6μm)、0.1份Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
将加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为D1，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度240℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度280℃，机头温度280℃，螺杆转速200r/min。
将实施例1和对比例1中的PET复合材料用注塑机注塑成相应样条后进行性能测试，测试结果，如表1中所示的：
表1实施例1和对比例1中PET复合材料性能测试结果
测试项目
测试标准
单位
X1
D1
拉伸强度
ASTM D638
MPa
74.2
65.3
弯曲模量
ASTM D790
MPa
3850
3200
悬臂梁缺口冲击强度
ASTM D256
kJ/m<sup>2</sup>
5.1
2.8
由表1中的测试结果可以看出，X1的力学性能明显优于D1，说明在同样的条件下，PET核壳型硅灰石体系的力学性能更加优异。
实施例2
本实施例中改性硅灰石的制备：
称取900g硅灰石(粒径为10μm)、3.2kg质量分数35％乙醇溶液、10g引发剂偶氮二异丁腈(ABIN)和100gα-亚麻酸；
将硅灰石加入到装有乙醇溶液的反应器皿中，快速搅拌下加入ABIN和α-亚麻酸，于90℃反应8h，将反应所得产物过滤，置于120℃真空干燥箱中干燥4h，既得中间产物，即α-亚麻酸表面修饰后的硅灰石；
将700g中间产物和120g费托蜡加入至高混机中升温至120℃，高混25min，制得改性硅灰石。
PET复合材料的制备：
按照重量份称取100份PET、20份改性硅灰石、0.1份Irganox1010、0.2份Irganox168和0.2份Irganox1330混合并搅拌均匀，得到混合料；
混合料加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为X2，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度260℃，二区温度300℃，三区温度300℃，四区温度300℃，五区温度300℃，六区温度300℃，机头温度300℃，螺杆转速280r/min。
对比例2
按照重量份称取100份PET、20份硅灰石(粒径为10μm)、0.1份Irganox1010、0.2份Irganox168和0.2份Irganox1330混合并搅拌均匀，得到混合料；
将加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为D2，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度260℃，二区温度300℃，三区温度300℃，四区温度300℃，五区温度300℃，六区温度300℃，机头温度300℃，螺杆转速280r/min。
将实施例2和对比例2中的PET复合材料用注塑机注塑成相应样条后进行性能测试，测试结果，如表2中所示的：
表2实施例2和对比例2中PET复合材料性能测试结果
测试项目
测试标准
单位
X2
D2
拉伸强度
ASTM D638
MPa
79.2
69.3
弯曲模量
ASTM D790
MPa
4270
3520
悬臂梁缺口冲击强度
ASTM D256
kJ/m<sup>2</sup>
4.9
2.5
由表2中的测试结果可以看出，X2的力学性能明显优于D2，说明在同样的条件下，PET核壳型硅灰石体系的力学性能更加优异。
实施例3
本实施例中改性硅灰石的制备：
称取800g硅灰石(粒径为8μm)、3.0kg质量分数30％乙醇溶液、8g引发剂偶氮二异丁腈(ABIN)和80gα-亚麻酸；
将硅灰石加入到装有乙醇溶液的反应器皿中，快速搅拌下加入ABIN和α-亚麻酸，于80℃反应7h，将反应所得产物过滤，置于110℃真空干燥箱中干燥3h，既得中间产物，即α-亚麻酸表面修饰后的硅灰石；
将600g中间产物和100g费托蜡加入至高混机中升温至110℃，高混20min，制得改性硅灰石。
PET复合材料的制备：
按照重量份称取90份PET、15份改性硅灰石、0.1份Irganox168和0.2份Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
混合料加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为X3，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度250℃，二区温度290℃，三区温度290℃，四区温度290℃，五区温度290℃，六区温度290℃，机头温度290℃，螺杆转速240r/min。
对比例3
按照重量份称取90份PET、15份硅灰石(粒径为8μm)、0.1份Irganox168和0.2份Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
将加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为D3，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度250℃，二区温度290℃，三区温度290℃，四区温度290℃，五区温度290℃，六区温度290℃，机头温度290℃，螺杆转速240r/min。
将实施例3和对比例3中的PET复合材料用注塑机注塑成相应样条后进行性能测试，测试结果，如表3中所示的：
表3实施例3和对比例3中PET复合材料性能测试结果
测试项目
测试标准
单位
X3
D3
拉伸强度
ASTM D638
MPa
76.5
66.7
弯曲模量
ASTM D790
MPa
4090
3310
悬臂梁缺口冲击强度
ASTM D256
kJ/m<sup>2</sup>
5.2
3.1
由表3中的测试结果可以看出，X3的力学性能明显优于D3，说明在同样的条件下，PET核壳型硅灰石体系的力学性能更加优异。
实施例4
本实施例中改性硅灰石的制备：
称取750g硅灰石(粒径为7μm)、3.1kg质量分数28％乙醇溶液、9g引发剂偶氮二异丁腈(ABIN)和85gα-亚麻酸；
将硅灰石加入到装有乙醇溶液的反应器皿中，快速搅拌下加入ABIN和α-亚麻酸，于75℃反应6h，将反应所得产物过滤，置于120℃真空干燥箱中干燥3h，既得中间产物，即α-亚麻酸表面修饰后的硅灰石；
将650g中间产物和110g费托蜡加入至高混机中升温至105℃，高混18min，制得改性硅灰石。
PET复合材料的制备：
按照重量份称取85份PET、13份改性硅灰石、0.1份Irganox1010和0.2份Irganox1330混合并搅拌均匀，得到混合料；
混合料加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为X4，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度245℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度285℃，五区温度285℃，六区温度285℃，机头温度285℃，螺杆转速205r/min。
对比例4
按照重量份称取85份PET、13份硅灰石(粒径为7μm)0.1份Irganox1010和0.2份Irganox1330混合并搅拌均匀，得到混合料；
将加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为D4，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度245℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度285℃，五区温度285℃，六区温度285℃，机头温度285℃，螺杆转速205r/min。
将实施例4和对比例4中的PET复合材料用注塑机注塑成相应样条后进行性能测试，测试结果，如表4中所示的：
表4实施例4和对比例4中PET复合材料性能测试结果
测试项目
测试标准
单位
X4
D4
拉伸强度
ASTM D638
MPa
75.1
65.5
弯曲模量
ASTM D790
MPa
4120
3470
悬臂梁缺口冲击强度
ASTM D256
kJ/m<sup>2</sup>
5.2
2.8
由表4中的测试结果可以看出，X4的力学性能明显优于D4，说明在同样的条件下，PET核壳型硅灰石体系的力学性能更加优异。
实施例5
本实施例中改性硅灰石的制备：
称取850g硅灰石(粒径为9μm)、3.2kg质量分数32％乙醇溶液、7g引发剂偶氮二异丁腈(ABIN)和95gα-亚麻酸；
将硅灰石加入到装有乙醇溶液的反应器皿中，快速搅拌下加入ABIN和α-亚麻酸，于85℃反应7h，将反应所得产物过滤，置于115℃真空干燥箱中干燥2h，既得中间产物，即α-亚麻酸表面修饰后的硅灰石；
将560g中间产物和110g费托蜡加入至高混机中升温至115℃，高混21min，制得改性硅灰石。
PET复合材料的制备：
按照重量份称取95份PET、16份改性硅灰石、0.1份Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
混合料加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为X5，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度255℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度295℃，五区温度295℃，六区温度295℃，机头温度295℃,螺杆转速245r/min。
对比例5
按照重量份称取95份PET、16份硅灰石(粒径为9μm)、0.1份Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
将加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为D5，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度255℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度295℃，五区温度295℃，六区温度295℃，机头温度295℃，螺杆转速245r/min。
对比例6
按照重量份称取95份PET、16份硅灰石(粒径为9μm)、1份偶联剂KH550和0.1份Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
将加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为D6，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度255℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度295℃，五区温度295℃，六区温度295℃，机头温度295℃，螺杆转速245r/min。
对比例7
按照重量份称取95份PET、12份硅灰石(粒径为9μm)、1.3份α-亚麻酸、2.7份费托蜡和0.1份Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
将加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出造粒，制得PET复合材料，记为D7，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度255℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度295℃，五区温度295℃，六区温度295℃，机头温度295℃，螺杆转速245r/min。
将实施例5、对比例5-7中的PET复合材料用注塑机注塑成相应样条后进行性能测试，测试结果，如表5中所示的：
表5实施例5、对比例5-7中PET复合材料性能测试结果
测试项目
测试标准
单位
X5
D5
D6
D7
拉伸强度
ASTM D638
MPa
76.5
66.5
69.1
68.2
弯曲模量
ASTM D790
MPa
4210
3580
3763
3641
悬臂梁缺口冲击强度
ASTM D256
kJ/m<sup>2</sup>
5.0
3.1
4.0
3.7
由表5中的测试结果可以看出，X5的力学性能明显优于D5、D6和D7中的PET复合材料，说明在同样的条件下，PET核壳型硅灰石体系的力学性能更加优异。
从上述可以看出，本发明中的PET复合材料具有优异的力学性能，能够满足IT、通讯、电子、汽车等领域对工程件的要求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。